锆（Zr）和铬（Cr）替代钛（Ti）对TiMn?基合金微观结构及储氢性能的影响

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Effects of Zr Cr co-substitution for Ti on the microstructure and hydrogen storage properties of TiMn 2-based alloys

氢储合金TiMn2基材料中Zr与Cr共掺杂对微观结构和氢存储性能的影响研究表明，通过调整Zr和Cr比例使平均原子半径等于Ti，合金保持单一C14型Laves相结构，晶胞体积随掺杂量增加。共掺杂有效降低吸放氢平台压力，改善活化性能，吸氢过程在高温下加速，且表现出较小的平台斜率和氢循环滞后。

　　这项研究聚焦于改进基于钛锰（TiMn?）的氢化物合金的氢吸收与释放性能。研究人员设计了一组Ti?.????Zr?.??(Zr?.??Cr?.??)?Mn?.?Cr?.?（x=0, 0.02, 0.04）合金，这些合金的替换元素Zr与Cr的平均原子半径被设计为与Ti相等。通过这种协同替换策略，研究团队探索了其对合金微观结构和氢存储性能的影响。

合金的结构特征显示，它们均由单一的C14型Laves相组成。X射线衍射（XRD）图谱表明，随着Zr和Cr的协同替换增加，晶胞体积也随之扩大。尽管Zr和Cr的平均原子半径与Ti相等，但Zr原子的尺寸较大，占据密堆积晶面，导致晶胞体积的增加。这一现象揭示了即使在原子半径相近的情况下，元素之间的差异仍然会对合金的晶体结构产生影响。通过调整Zr与Cr的比例，研究团队实现了对晶胞体积的有效控制，从而优化了合金的氢存储性能。

在氢存储性能方面，研究发现这些合金具有良好的活化性能，能够在一次循环中实现完全活化。随着Zr和Cr的协同替换增加，氢吸收与释放的平台压力显著降低，同时平台坡度和氢吸收/释放滞后现象也有所减少。这表明，合金的氢存储特性得到了改善，尤其是在较高温度下的氢吸收过程更为迅速。这种性能的提升对于实际应用具有重要意义，因为较低的平台压力意味着在较低的氢气压力下即可实现有效的氢存储，而较宽的平台则有助于提高氢气的储存效率和循环稳定性。

氢存储材料的研究一直是清洁能源领域的重要课题，尤其是在氢能产业链中，氢的储存和运输是实现大规模应用的关键环节。目前，商用氢存储方法主要包括高压气体存储和低温液态存储，但这些方法都存在一定的局限性。高压气体存储需要较高的氢气压力，这在常温下可能带来安全隐患；而低温液态存储则需要消耗大量能源以维持低温环境。相比之下，固态氢存储因其低压力、高体积密度和高安全性等优势，近年来受到了越来越多的关注。

在固态氢存储材料中，氢化物合金因其温和的氢吸收和释放条件而被认为是理想的候选材料。这类合金可以在常温下，在中等压力下实现氢的储存和释放，这使得它们在实际应用中具有较大的潜力。Ti基合金因其相对较低的成本和良好的氢存储性能，成为近年来发展迅速的一类材料。TiFe基合金和TiMn?基合金是Ti基合金家族中的两个典型代表。TiFe基合金理论上具有1.8%的氢存储容量，但其活化困难和抗中毒能力较差，限制了其广泛应用。相比之下，TiMn?基合金表现出良好的氢吸收/释放动力学性能和可逆性，使其成为更具吸引力的氢存储材料。

为了进一步优化TiMn?基合金的氢存储性能，研究者们尝试了多种方法，包括过量或不足的化学计量比、元素改性、复合合金化、球磨、退火等。其中，元素改性被认为是一种既有效又适合工业生产的简便方法。在TiMn?基合金中，Ti作为A侧元素，负责与氢结合，而Mn作为B侧元素，在氢化反应中起催化作用，同时降低了氢化物的稳定性。因此，对Ti和Mn的适当替换可以显著改善合金的性能。

在TiMn?基合金中，Ti的替换通常采用Zr或稀土（RE）元素，而Mn的替换则包括Cr、Ni、V等。研究表明，适量的Zr替换Ti可以有效降低氢吸收/释放平台压力，并提高氢存储容量。V的引入不仅有助于提升氢存储容量，还能减少氢吸收/释放的滞后现象。Cr的引入则有助于使氢吸收/释放平台更加平坦，并提高平台压力。此外，少量的Sc替换Ti也能改善TiMn?基合金的氢存储性能和活化性能。

然而，尽管已有大量研究关注单一元素的替换对TiMn?基合金性能的影响，但对于不同元素之间的协同作用研究仍然较少。目前，大多数研究主要基于替换元素与原始元素（如Ti或Mn）之间的原子半径差异来解释其性能变化。例如，Zr的原子半径大于Ti，因此其替换会导致晶胞体积的增加，进而降低氢吸收/释放平台压力，提高氢存储容量。然而，这种基于原子半径差异的解释可能忽略了其他重要的原子特性，如电子结构、晶格畸变、晶格匹配等，从而导致对元素作用机制的理解不够全面。

为了弥补这一不足，研究团队设计了一组具有特定元素替换比例的合金，使Zr和Cr的平均原子半径与Ti相等。这一设计思路旨在通过协同替换策略，避免单一元素替换带来的性能波动，从而实现更稳定的氢存储性能。具体来说，研究人员通过调整Zr与Cr的比例，使得它们的平均原子半径与Ti相匹配。这种设计不仅有助于提高合金的氢存储能力，还能优化其氢吸收/释放动力学特性。

在合金制备过程中，研究团队采用感应熔炼法，在氦气气氛下进行大规模制备（25.0公斤）。为了确保合金成分的准确性，他们根据名义成分称量Ti、Zr、Cr和Mn等原材料，并额外添加15%的Mn以补偿熔炼过程中的挥发损失。合金熔体在熔炼过程中充分搅拌，以确保成分的均匀分布。这种制备方法不仅保证了合金的高质量，还为后续性能测试提供了可靠的材料基础。

在微观结构分析中，XRD图谱显示，所有合金均由单一的C14型Laves相组成。XRD峰的尖锐程度表明合金具有良好的结晶性。通过放大XRD图谱的分析，研究人员发现随着Zr和Cr的协同替换增加，XRD峰向更低的角度偏移，这表明晶胞体积的增加。这一现象为理解元素替换对合金结构的影响提供了重要的线索。同时，研究团队还发现，随着Zr和Cr的替换比例增加，合金的氢吸收/释放平台压力降低，这表明元素替换对氢存储性能的优化具有积极作用。

在性能测试中，研究人员对这些合金的氢吸收/释放行为进行了系统分析。结果表明，这些合金具有良好的活化性能，能够在一次循环中实现完全活化。此外，氢吸收过程的加速和平台的平坦化表明，这些合金在实际应用中具有更高的效率和稳定性。特别是，在较高温度下，氢吸收过程的加速更为明显，这为高温环境下的氢存储应用提供了新的可能性。

这项研究不仅为TiMn?基合金的性能优化提供了新的思路，还揭示了元素替换对合金结构和性能的协同作用机制。通过调整Zr与Cr的比例，研究团队实现了对晶胞体积的精确控制，从而优化了氢存储性能。这一设计方法为其他氢存储合金系统提供了借鉴，有助于进一步推动氢存储材料的发展。此外，这项研究还强调了元素替换中其他原子特性的潜在作用，为未来的研究提供了新的方向。

在氢能应用的背景下，氢存储材料的性能优化对于实现氢能在交通、能源储存和工业领域的广泛应用至关重要。TiMn?基合金因其良好的氢存储性能和较低的成本，被认为是极具前景的候选材料。然而，为了进一步提高其性能，研究人员需要不断探索新的元素替换策略和合金设计方法。通过协同替换不同元素，可以实现对合金结构和性能的更精细调控，从而满足不同应用场景的需求。

未来的研究可以进一步探讨其他元素替换策略对TiMn?基合金性能的影响，以及这些元素之间的相互作用机制。此外，研究团队还可以尝试引入更多元素，以实现更复杂的合金结构和更优异的氢存储性能。在实际应用中，研究人员需要考虑合金的制备工艺、成本控制以及环境适应性等因素，以确保其在大规模生产中的可行性。同时，还需要对合金的长期稳定性和循环性能进行深入研究，以评估其在实际应用中的可靠性。

综上所述，这项研究通过设计具有特定元素替换比例的TiMn?基合金，成功优化了其氢存储性能。研究人员发现，Zr和Cr的协同替换不仅能够保持合金的结构稳定性，还能有效降低氢吸收/释放平台压力，提高平台的平坦度，并减少氢吸收/释放的滞后现象。这些发现为氢存储材料的开发提供了新的思路，也为其他氢存储合金系统的设计和优化提供了借鉴。随着氢能技术的不断发展，这类高性能的氢存储材料将在未来的能源体系中发挥越来越重要的作用。