功能性超交联聚合物作为通过硼氢化钠甲醇分解制氢的先进材料

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Functional hyper-crosslinked polymers as advanced materials for hydrogen generation via sodium borohydride methanolysis

苯并芘基超交联聚合物通过Friedel-Crafts烷基化合成，具有高比表面积（518.9-908.8 m2/g）和可调孔结构。研究系统揭示了官能团（吡啶氮、酚羟基）对NaBH?甲anol解催化性能的影响，发现PTHCP-3在60℃时氢气生成速率达34600 mL/g·min，活化能最低（27.22 kJ/mol），PTHCP-4循环稳定性最佳（95%活性保留）。表面化学性质（zeta电位-6.48至+36.3 mV）与孔隙结构协同优化了金属免费催化剂的活性与选择性。

　　本研究聚焦于一种关键的清洁能源载体——氢气的生产问题，特别是通过化学氢化物的水解或醇解反应来制备氢气。在当前全球能源转型的背景下，减少化石燃料的依赖、实现碳中和目标成为各国共同关注的焦点。氢气因其高能量密度（142 MJ/kg）和燃烧后零碳排放的特性，被认为是未来可持续能源系统的重要组成部分。然而，氢气的生产、储存和运输仍面临诸多挑战，其中最突出的问题之一是缺乏高效、安全且经济的制备方法。在此背景下，研究者们积极寻求替代方案，以提高氢气生产的效率和可持续性。

在众多制备氢气的策略中，钠硼氢化物（NaBH?）的醇解反应因其独特的性能而受到广泛关注。NaBH?具有高达10.8%的氢含量，并且在碱性溶液中表现出良好的稳定性。更重要的是，其醇解反应可以在相对温和的条件下进行，同时生成的副产物——四甲氧基硼酸钠（NaB(OCH?)?）可以通过化学方法进行再生，从而实现循环利用。这些优点使得NaBH?的醇解反应成为一种极具潜力的制氢方式。然而，这一反应在没有催化剂的情况下进展缓慢，因此开发高效的催化剂成为推动该技术应用的关键。

为了克服这一问题，研究人员开始探索非金属催化剂的可能。非金属催化剂通常由碳基材料或具有特定功能基团的多孔有机聚合物构成，它们不仅具有良好的催化性能，还具备成本低、可再生和环境友好等优势。其中，超交联聚合物（Hyper-crosslinked Polymers, HCPs）因其可调的化学结构、极高的比表面积以及丰富的微孔结构，被认为是极具前景的催化剂材料。HCPs能够通过引入不同种类的功能基团来调节其表面化学性质，从而影响反应的进行。然而，目前大多数关于HCPs在NaBH?醇解反应中的研究，要么专注于金属负载型催化剂，将HCPs作为载体使用，要么仅仅探讨了某些功能基团对催化性能的定性影响，而缺乏对功能基团与催化性能之间定量关系的系统研究。

为了填补这一研究空白，本研究设计并合成了四种基于苯并[a]蒽（Phenanthrene, PT）的超交联聚合物（PTHCP-1–4），并系统地评估了它们在NaBH?醇解反应中的催化性能。研究团队选择PT作为核心结构，因其具有扩展的π共轭体系，能够提供较高的电子密度，增强与反应物之间的π-π相互作用，从而改善吸附和活化过程。此外，研究还引入了2,2′-联吡啶（Bipyridine, BP）和2,7-二羟基萘（Dihydroxynaphthalene, DHN）作为功能基团，BP含有氮原子，能够提供路易斯碱性位点，与硼氢化物离子发生作用，促进电子转移并降低反应的活化能；而DHN含有丰富的酚羟基，能够增加材料的表面极性，促进氢键的形成，从而提高甲醇和BH??向活性位点的传输效率。通过将这些功能基团以特定比例进行共聚，研究团队希望揭示电子供体、π共轭体系和异原子丰富的基团如何协同作用，以优化催化性能。

为了进一步验证这些功能基团对催化性能的影响，研究团队对PTHCP-1–4进行了全面的表征分析，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、比表面积与孔径分布分析（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及热重分析（TGA）。这些表征手段帮助研究者们深入理解材料的结构特征、表面化学性质和热稳定性。例如，BET分析显示，PTHCP-1–4的比表面积范围为518.9至908.8 m2/g，其中PTHCP-4的比表面积最高，表明其具有更大的反应界面，可能对催化性能产生积极影响。孔体积则在0.24至1.60 cm3/g之间变化，显示出不同的孔结构特征。SEM图像揭示了PTHCP-2具有均匀的纳米级颗粒结构，平均粒径为54 nm，而PTHCP-3和PTHCP-4则表现出聚集的形态，这可能与它们的合成条件或功能基团的分布有关。XPS分析进一步确认了材料表面的氮和羟基官能团的存在，这些官能团的引入被认为有助于提高催化活性。TGA结果表明，所有材料均表现出良好的热稳定性，主要降解温度均高于400 °C，这表明它们在高温反应条件下具有足够的耐受性。

除了物理结构和表面化学性质的分析，研究团队还特别关注了材料的电荷特性。通过Zeta电位测量发现，反应后材料的Zeta电位从+36.3 mV（PTHCP-3）或?6.48 mV（PTHCP-1）转变为更负的值，表明材料表面与BH??物种之间发生了相互作用。这种电荷变化可能影响反应物在催化剂表面的吸附行为，进而对催化效率产生重要影响。研究团队认为，这种表面电荷的调控可能是实现高效催化的关键因素之一。

在催化性能测试中，PTHCP-3表现出最佳的氢气生成速率（HGR），达到34600 mL H?/min/g_cat，同时其表观活化能最低，仅为27.22 kJ/mol，显示出优异的催化活性。这表明，PTHCP-3在NaBH?醇解反应中能够有效促进氢气的释放，其催化效率远高于其他材料。此外，PTHCP-4在五次循环后仍能保持95%的催化活性，这充分证明了其良好的可重复使用性。这种高稳定性对于实际应用中的催化剂来说至关重要，因为频繁的使用和再生过程可能会导致材料性能的下降。

研究结果不仅揭示了不同功能基团对催化性能的影响，还强调了结构、功能和活性之间的协同关系。通过系统地调控材料的表面化学性质和孔结构，研究团队成功地设计出了一种具有高效催化性能的非金属催化剂。这些发现为未来开发更高效的NaBH?醇解催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。此外，本研究也为理解功能基团在非金属催化剂中的作用机制提供了新的视角，有助于推动相关领域的研究进展。

本研究的意义不仅在于提供了一种新的催化材料，还在于它对催化机理的深入探讨。通过将不同的功能基团引入到HCPs中，研究团队能够更清晰地理解这些基团如何影响反应的进行。例如，PT的扩展π共轭结构可能增强了催化剂的电子传递能力，而BP的氮原子则可能提供了额外的活性位点，促进反应物的吸附和活化。DHN的酚羟基则可能通过氢键作用改善反应物的扩散和反应路径。这些功能基团的协同作用，使得PTHCP-1–4在NaBH?醇解反应中表现出优异的性能。

综上所述，本研究通过合成和表征一系列基于PT的HCPs，成功揭示了不同功能基团对催化性能的影响，并为设计高效、可持续的非金属催化剂提供了新的思路。这些材料不仅具有高比表面积和可调的孔结构，还表现出良好的热稳定性和可重复使用性，为未来的氢气生产技术提供了重要的参考价值。研究团队希望，这些成果能够为推动清洁能源的发展做出贡献，并为后续的研究提供坚实的理论基础和实验支持。