使用L-赖氨酸作为分子桥，设计一种钠离子导电的非晶态Na?SiO?涂层，以提高钠离子电池中含O?层的正极的放电速率性能和循环稳定性

《Materials Science and Engineering: A》：Designing a Na-ion-conductive amorphous Na?SiO? coating using l-lysine as a molecular bridge for enhanced rate performance and cyclability of O3-layered cathodes in sodium-ion batteries

O3型层状氧化物阴极因高理论能量密度和低成本备受关注，但存在高电压下结构退化、钠离子扩散缓慢及空气稳定性差等问题。本研究创新性地引入L-赖氨酸作为分子桥梁，通过氢键作用均匀负载于NNFM 424预燃体表面，在煅烧过程中形成无定形Na2SiO3（NSO）涂层。该涂层具备高钠离子导率特性，有效抑制电解液界面副反应和氧析出，同时作为致密屏障阻隔环境湿气与氧气，显著提升高电压（>4V）下的倍率性能和循环稳定性。

　　在当今社会，随着全球能源需求的不断增长，能量存储系统的重要性日益凸显。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度而成为主流选择，但锂资源的稀缺性和高昂成本促使研究者将目光转向钠离子电池（SIBs）。钠离子电池的优势在于其丰富的钠资源以及与锂离子电池相似的电化学行为。此外，钠离子电池的工作电压较低，使得Fe3?/Fe??的氧化还原对成为可能，这为使用铁替代钴提供了机会，从而降低了电池成本。由于这些特性，钠离子电池在研究和制造过程中展现出良好的技术兼容性。

SIBs的正极材料通常分为三大类：层状氧化物、普鲁士蓝类似物和多阴离子化合物。在这三类材料中，层状氧化物因其较高的工作电压、较大的比容量以及简便的合成路线而受到广泛关注。层状氧化物的结构一般为Na?TMO?，根据钠离子（Na?）在晶体结构中占据的位置，可以进一步分为P2型和O3型。P2型层状氧化物（Na?TMO?，x ≤ 0.7）由于其固有的短扩散路径，表现出较高的Na?扩散系数。然而，这种结构中的钠缺乏会导致容量下降，进而降低能量密度。相比之下，尽管O3型层状氧化物（Na?TMO?，x ≈ 1）的Na?扩散系数相对较低，但其晶体结构中具有足够的钠含量，从而提供了更高的可逆容量。因此，O3型层状氧化物在全电池系统中具有实现高能量密度的潜力。

NaNi?Fe?Mn_zO?（NNFM，x + y + z = 1）是O3型正极材料的代表性材料之一。在这些材料中，NaNi?/?Fe?/?Mn?/?O?（NNFM 333）因其在2.0–4.0 V（相对于Na/Na?）范围内的稳定电化学性能而受到广泛关注。然而，尽管NNFM 333可以在4.0 V范围内稳定工作，它仍然无法满足电池对高能量密度的需求。为了解决这一问题，研究者尝试将工作电压进一步提升至4.0 V以上，但在此过程中，铁的迁移伴随着一系列关键限制。因此，NaNi?.?Fe?.?Mn?.?O?（NNFM 424）因其较低的铁含量和较高的镍含量而成为一种潜在的高电压正极材料。然而，这种材料在高电压操作下仍面临一些未解决的问题，如氧的析出和电解液的界面反应。

氧的析出是O3型材料在高电压下性能下降的一个关键因素。这种析出会破坏正极材料的表面结构，进而引发与电解液的界面反应。这些反应在电化学循环过程中会生成厚厚的固态电解质界面（SEI）层，最终限制了材料的长期寿命。此外，O3型材料由于Na?扩散动力学缓慢，导致其在高倍率下表现出较差的性能。更进一步，Na?的高反应性会导致其在空气中与H?发生离子交换，最终导致Na?从晶格中流失，以及形成绝缘副产物，如Na?CO?、NaHCO?和NaOH。为了克服这些限制，研究者已经探索了多种策略，包括异原子掺杂和表面包覆。

异原子掺杂策略主要通过调整层状结构中的层间距来提高材料的整体结构稳定性。然而，这种方法涉及对材料本体的修改，因此无法有效解决氧析出反应和界面反应等问题。相比之下，表面包覆策略能够更有效地抑制表面降解。该策略通过限制正极颗粒与电解液和水分的直接接触，从而提高材料的稳定性。研究人员通常采用氧化物材料，如Al?O?、MgO和CuO作为表面包覆层。然而，这些包覆材料通常表现出较低的Na?导电性，可能会影响电极与电解液界面处的离子传输效率。

鉴于上述问题，近年来的研究开始关注使用Na?导体作为包覆层，以促进快速的Na?传输。这些材料能够提供足够的Na?扩散通道，从而物理性地抑制不必要的界面反应，提高电荷传输效率。例如，L. Dai等人在NNFM 333的表面制备了一层NaPO?纳米层，该层有效抑制了电解液的界面反应，提高了高电压稳定性，并形成了短的Na?扩散通道。在众多Na?导体中，Na?SiO?（NSO）因其非晶结构而表现出优异的离子导电性和与正极表面的高结构兼容性。这种非晶结构能够有效抑制晶界、位错和其他缺陷的形成，从而提高材料的稳定性。因此，与晶体包覆层相比，非晶包覆层在抑制氧析出和电解液界面反应方面具有更大的优势。NSO作为包覆材料的潜力已经得到验证，例如，Li等人在O3型层状正极材料上应用NSO，实现了出色的倍率性能。

然而，在传统的制备过程中，通常通过四乙基正硅酸酯（TEOS，Si(OC?H?)?）的水解作用在前驱体表面形成二氧化硅（SiO?）层，随后通过热处理将其转化为NSO。这种方法存在一些固有的局限性。首先，SiO?颗粒在溶液中容易自发聚集，这会降低其在到达前驱体表面之前的分散性。其次，这种聚集可能导致最终产物中形成分离的包覆区域，从而无法实现均匀的NSO沉积。因此，非均匀的NSO沉积会导致正极材料与电解液和水分的直接接触，进而引发界面不稳定性和高电压下的性能下降。因此，要实现NSO的均匀分布，必须同时解决SiO?在溶液中的聚集问题，并引入一种驱动力，使其在前驱体表面均匀沉积。此外，还需要确保溶液环境不会对前驱体或活性材料造成损害。

为了解决这些问题，本研究提出了一种新颖的包覆方法，利用一种关键的氨基酸——L-赖氨酸，作为分子桥梁，以解决层状正极材料在高电压下的氧析出、低倍率性能和空气稳定性等问题。该策略旨在通过一种新的方法实现NSO的均匀包覆。如前所述，NSO包覆层具有非晶结构，这使其能够有效抑制不必要的电解液反应和氧析出。这种结构特性可以提高材料在高电压下的界面稳定性，并增强活性材料的Na?导电性。基于这些特性，NSO层可以提高材料在高电流条件下的倍率性能。此外，NSO层的潜在作用还可能作为一种防潮和防空气渗透的屏障，从而提高活性材料的长期化学稳定性。

更进一步，为了实现NSO包覆层的预期效果，必须确保其在整个界面的均匀分布。为此，本研究引入了L-赖氨酸作为驱动力，促进其与NNFM前驱体表面的相互作用。L-赖氨酸是一种含有两个氨基基团和一个羧基的氨基酸，在碱性条件下（pH ≈ 10）表现出两性离子行为。在这一阶段，L-赖氨酸可以通过与前驱体表面的羟基（–OH）形成氢键，实现其在前驱体表面的均匀分散和包覆。即使在L-赖氨酸驱动层形成之后，剩余的正电荷功能基团仍可以促进与带负电的SiO?颗粒的相互作用，从而抑制SiO?在溶液中的自发聚集，并实现其在前驱体表面的均匀沉积。因此，L-赖氨酸在前驱体表面和SiO?之间起到分子桥梁的作用，可能有助于形成均匀的SiO?包覆层。最终，在单次煅烧步骤中，前驱体表面的控制和均匀的SiO?层被成功转化为NSO。此外，L-赖氨酸在煅烧过程中完全分解，不会留下任何杂质，从而提供了一种无需额外去除步骤的简化合成路线。

总结来说，本研究提出了一种L-赖氨酸辅助的方法，以促进NNFM 424正极材料表面的均匀NSO包覆。这一策略有望在高电压条件下提升正极材料的电化学性能，包括增强倍率性能和循环稳定性。图1展示了NSO包覆层的整体预期效果。通过这一方法，L-赖氨酸不仅能够有效抑制SiO?的聚集，还能促进其与前驱体的界面相互作用，从而实现NSO的均匀沉积。该方法的可行性已经通过傅里叶变换红外光谱（FT–IR）和Zeta电位分析得到验证，并进一步通过X射线衍射（XRD）等手段确认。这一策略的实施不仅提高了正极材料的性能，还为钠离子电池的进一步发展提供了新的思路和方法。