根据烧结条件提高（BiO?·?）–x–y(ErO?·?)x(DyO?·?)y陶瓷电解质的离子导电性（在适中温度下）

《Materials Science and Engineering: B》：Enhancing ion conductivity depending on calcination conditions for the (BiO 1.5) 1–x–y(ErO 1.5) x (DyO 1.5) y ceramic electrolytes at intermediate temperatures

双掺杂Bi?O?陶瓷电解质的烧结温度对δ相稳定性和离子电导率的影响研究。通过调节铒:镝=4:4、8:4、4:8的掺杂比例，结合650-800℃梯度烧结，发现800℃烧结的(BiO?.?)?.??(ErO?.?)?.??(DyO?.?)?.??样品晶界最致密，离子电导率达0.38 S/cm，且XRD证实高温烧结有效抑制混合相形成。

　　

Murat Balci|Mehtap Arikan Payveren|Buket Saatci|Mehmet Ari

土耳其开塞利埃尔吉耶斯大学物理系，邮编38039

摘要

Bi?O?具有面心立方晶体结构，在相似温度下其氧离子导电性优于其他陶瓷离子导体。在保持超离子特性的同时维持这种相结构，使其成为适用于中温运行的固体氧化物燃料电池（SOFC）单元的理想电解质。本研究重点探讨了烧结温度对所有陶瓷电解质晶体结构和热电特性的影响。XRD图谱显示，随着烧结温度的升高，表示混合相的次要峰减少，除了(BiO_1.5)_0.92(ErO_1.5)_0.04(DyO_1.5)_0.04外，所有样品在室温下均保持稳定。DTA曲线在约600°C处出现吸热峰，这清楚地表明了有序-无序转变（ODT）。导电性通常随烧结温度的升高而增加，(BiO_1.5)_0.88(ErO_1.5)_0.04(DyO_1.5)_0.08在800°C时的导电性最高，达到0.38 S/cm。这一数值与采用双掺杂技术获得最佳导电性的研究结果相当。FE–SEM图像显示，在低温烧结（<730°C）时晶界处存在原子聚集和孔洞，而高温烧结后晶界变得光滑，晶界线呈直线，表明晶界电阻较低。

引言

氧化铋（Bi₂O₃）具有不同的晶体相结构，包括单斜α-相、四方β-相、体心立方（bcc）γ-相和面心立方（fcc）δ-相[1,2]。由于δ-相的氧亚晶格中含有25%的阴离子缺陷，其在文献中报道的固体电解质中具有最高的导电性（约1 S/cm，750°C）。因此，δ-Bi?O?固体电解质可能成为替代氧化钇稳定氧化锆（YSZ）的理想选择，后者通常用作固体氧化物燃料电池（SOFC）单元的电解质[3]。然而，这种超离子相仅在相对狭窄的温度范围（729°C–824°C）内稳定，并会转化为其他Bi₂O₃相。早期研究者提出，通过向Bi₂O₃中添加等量的稀土阳离子（Ln³⁺）可以稳定该相[4], [5], [6], [7], [8]。尽管稀土阳离子的极化率低于Bi³⁺离子，但稳定的δ-相的导电性较低。值得注意的是，Bi³⁺阳离子由于具有6s²孤对电子而具有很强的极化率，这是形成阴离子缺陷亚晶格的关键因素。因此，可以预期随着有效取代程度的增加，阳离子的极化率会相应降低。为了保持纯δ-相的离子导电性，需要在稳定δ-相的同时降低掺杂比例[9], [10], [11], [12], [13]。众所周知，晶格中掺杂剂浓度增加会降低阳离子对阴离子亚晶格的极化强度；事实上，文献中报道的重掺杂材料的导电性较低[14,15]。许多研究表明，含有两种掺杂剂的稳定Bi₂O₃系统的离子导电性优于单一掺杂剂系统。Jung等人研究了(DyO_1.5)_x–(WO₃)_y–(BiO_1.5)_1?x?y系统的电学性质，发现(DyO_1.5)_0.04(WO₃)_0.08(BiO_1.5)_0.88在700°C时的导电性为0.569 S/cm，高于单一掺杂的(Bi₂O₃)_0.80(Er₂O₃)_0.20系统[16]。双掺杂技术提高的导电性归因于晶格熵的变化和阴离子亚晶格中额外离子空位的形成。S. Bandyopadhyay等人研究了掺杂离子半径差异对导电性的影响，他们使用了半径差为0.030 ?的Dy³⁺（1.027 ?）和Ho³⁺（1.015 ?）共掺杂剂，发现300°C时的导电性为4.77 × 10^?4 S/cm，高于ESB和Jung等人的结果[17]。然而，关于热处理温度对离子导电性或相稳定性的影响的研究尚不多。

与以往的研究不同，本文试图分析烧结温度如何有助于通过双掺杂技术实现最佳导电性。目标是制备具有增强离子导电性的块状材料，并研究烧结温度对晶粒尺寸和晶界的影响。为了获得最佳导电性，选择了Er³⁺（r = 1.030 ?）和Dy³⁺（1.027 ?）作为共掺杂剂，总掺杂比例为12%。

材料合成

作为前驱体使用了高纯度粉末化学品：Bi₂O₃（纯度>99.98%；Sigma Aldrich）、Dy₂O₃（纯度>99.97%；Sigma Aldrich）和Er₂O₃（纯度>99.97%；Alfa Aesar）。在常压条件下进行固态反应，以制备具有正确化学计量的Bi₂O₃基复合材料。为了保持纯立方δ-相的极高离子导电性，总掺杂浓度控制在尽可能低的12%。

X射线衍射

图2a–d分别展示了在650°C、700°C、750°C和800°C下烧结的样品的衍射图谱。从图2a可以看出，除了8E4DSB样品外，其他样品的图谱中都存在表示混合相的次要峰。由于8E4DSB样品的图谱仅包含与δ-相相关的峰，可以推断其在室温下能够保持δ-相的稳定性。立方相的峰...

结论

总结来说，采用4:4、8:4和4:8（Er:Dy）的掺杂比例合成了Bi?O?基材料，并在不同温度下进行了适当时间的烧结。从结构分析的角度来看，一个非常重要的结论是：随着烧结温度的逐步升高，表示混合相的次要峰开始消失，所需的立方δ-相的稳定性得到增强。

CRediT作者贡献声明

Murat Balci：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、项目管理、方法设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。Mehtap Arikan Payveren：方法设计、实验研究。Buket Saatci：方法设计、实验研究。Mehmet Ari：方法设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本文得到了埃尔吉耶斯大学研究基金会（合同编号：FBA–2023–12270）的财务支持。感谢埃尔吉耶斯大学（ERU）技术研究与应用中心（TAUM）提供了XRD、FE–SEM、DTA和TGA分析服务。