在常温下原位合成的聚乙烯醇-聚（2-氰基丙烯酸乙酯）固体聚合物电解质，用于固态锂金属电池

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：In-situ synthesized polyvinyl alcohol-poly (ethyl 2-cyanoacrylate) solid polymer electrolytes for solid-state Lithium metal batteries at ambient temperature

本研究开发了基于PVA-PECA共混物的固态电解质，通过原位接枝和共混策略优化了离子导电性（10^-3 S/cm）和锂离子迁移数，在循环稳定性方面达到100次以上，解决了传统固态电解质脆性高、导电性差的问题，提升了固态锂金属电池的安全性和能量密度。

　　

阮鸿安（Hung-Anh Nguyen）|张世航（Shih-Hang Chang）|吴一轩（Yi-Shiuan Wu）|吴鸿达（Hung-Ta Wu）|杨春辰（Chun-Chen Yang）|陈崇贤（Chorng-Shyan Chern）|范国泰（Quoc-Thai Pham）

台湾宜兰大学化学与材料工程系，宜兰26047

引言

SSLMBs（固态锂金属电池）使用锂金属作为阳极，其理论比容量为3860 mAh g^?1，具有较低的比重[1]。由于锂/锂⁺电极电位为?3.04 V，SSLMBs的能量密度有望超过传统的锂离子电池（LIBs）[2]。通过将易燃的液态电解质替换为固态电解质（SSEs），SSLMBs降低了传统LIBs相关的安全风险[3,4]，并能够在高电压、高温和快速充电等苛刻条件下正常运行[5],[6],[7]。在各种SSEs中，聚合物电解质（SPEs）因其灵活性、热稳定性和易于进行界面工程而脱颖而出[8]。

SPE通常由聚合物基质与锂盐（如锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺（LiTFSI）混合而成。常见的聚合物包括聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏二氟乙烯（PVDF）[9]。然而，基于PAN和PMMA的SPEs由于离子导电性低和离子传输数不足，其电化学性能较差[10,11]。尽管PEO和PVDF的玻璃化转变温度（T_g）分别为约?50°C和?35°C，但它们的结晶度很高（熔点T_m约为65°C和177°C，在M_w = 100,000 g mol^?1时），这显著限制了离子传输[12,13]。此外，PAN和PMMA本身较为脆，相应的SPEs在室温下的离子导电性通常仅在10^?6至10^?5 S cm^?1范围内[14,15]。PVA是一种成本效益高、易于获得的聚合物，具有优异的机械强度、热稳定性和成膜性能[3,16]。但由于PVA中的强分子间氢键作用，其玻璃化转变温度较高，导致离子导电性受限。例如，含有40–50% PVA和LiTFSI的SPE在室温下的离子导电性仅为2.4至4.5 × 10^?5 S cm^?1[17,18]。其他研究提出了增塑和脱晶等方法来改善基于PVA的SPEs的性能，使其在室温下的离子导电性达到10^?4至10^?3 S cm^?1[19],[20],[21],[22]，但这些方法往往缺乏全面的循环寿命稳定性评估。

含有极性强的吸电子基团–CN和–COO–的烷基2-氰基丙烯酸酯聚合物能有效与Li⁺离子配位，增强锂盐在聚合物基质中的溶解[23]。–CN基团的高介电常数和强极性促进了Li⁺的配位和离子解离[24]，而–COO–基团的羰基进一步支持了Li⁺的溶解和传输[25]。因此，这些基团改善了SPEs的电化学性能，包括Li⁺的传输数和离子导电性。然而，如聚（甲基2-氰基丙烯酸酯）（PECA）这样的聚合物具有较高的玻璃化转变温度（例如，PECA的T_g约为115°C）[26]，限制了其在室温下的应用。相反，基于PECA的凝胶聚合物电解质（GPEs）在室温下具有较高的离子导电性（2.7 × 10^?3 S cm^?1[27]）。不过，使用这些GPEs的SSLMBs的循环寿命可能较短，通常只能达到约100次循环[27]。基于以往的研究，我们开发了一种原位合成的PVA-PECA混合物SPE，其结构为非晶态，显著提高了离子导电性和Li⁺的传输数。PECA是通过在PVA和DMAC（pKa约为29.4的非质子溶剂）溶液中进行链增长聚合反应合成的[28]。PVA的–OH基团和DMAC的>N-C=O基团引发了聚合反应，生成了部分接枝在PVA和PECA homopolymer上的ECA混合物。因此，接枝了ECA的PVA可以作为PVA和PECA之间的相容性桥梁，促进均匀混合并减少SPE的结晶域。

材料

PVA（分子量M_W = 1.2 × 10⁵–1.3 × 10⁵，Emperor Chemical Co.生产），ECA（Aaron Alpha，纯度≥95%），DMAC（Thermo-Fisher Scientific，纯度98%），二甲基甲酰胺（DMF，纯度99%，ACROS），LiTFSI（TCI Chemicals，纯度99.95%），PVDF（分子量M_W = 5 × 10⁵，Shining Energy生产），导电碳（Timcal），LiFePO₄（New Bettery Energy），锂片（直径16 mm，纯度≥99%），以及N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma Aldrich，纯度99.5%）。

聚合物和SPE的制备与表征

将一定量的ECA逐滴加入到10 wt%的PVA在DMAC中的溶液中，然后加入额外的DMAC...

PVA-xECA混合物和SPE的表征

PVA-0.25ECA、PVA-0.5ECA、PVA-0.75ECA和PVA（参考样品）的GPC（凝胶渗透色谱）图谱显示在图S1中，相应的分子量M_w和PDI值在表1中列出。参考PVA样品的GPC分析结果显示M_w为132,000 g mol^?1，PDI为1.96。在ECA接枝PVA样品的GPC图谱中观察到两个不同的分子量峰（图S1），这些峰表明分子量分布较宽...

结论

通过简单的原位接枝和混合策略，开发了一系列新型的PVA-xECA基SPEs，显著提高了离子导电性、锂离子传输数和电化学稳定性。优化后的PVA–0.5ECA/60LiTFSI组合在室温下的SSLMBs中表现出优异的电化学性能，包括高导电性、宽的电化学稳定窗口和长循环寿命。

CRediT作者贡献声明

阮鸿安（Hung-Anh Nguyen）：撰写初稿、方法学设计、数据整理。 张世航（Shih-Hang Chang）：数据验证、资源获取、方法学设计、概念构建。 吴一轩（Yi-Shiuan Wu）：数据验证、方法学设计、概念构建。 吴鸿达（Hung-Ta Wu）：项目监督、方法学设计、概念构建。 杨春辰（Chun-Chen Yang）：数据可视化、方法学设计、概念构建。 陈崇贤（Chorng-Shyan Chern）：数据可视化、方法学设计、概念构建。 范国泰（Quoc-Thai Pham）：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC 112 – 2221 – E - 197 - 001 -）和宜兰大学的财政支持。