在基于硒化物的钠离子电池转换电极中设计矩阵结构：从异质纳米粒子分散态到均匀的矩阵-矩阵架构

《Materials Science and Engineering: B》：Engineering matrix distribution in selenide-based conversion electrodes for sodium-ion batteries: from heterogeneous nanoparticle dispersion to homogeneous matrix-matrix architecture

钠离子电池电极材料中Sb2Se3与SnSe的转换机制差异及动力学影响研究。通过XRD、XANES和STEM-EDS分析，发现Sb2Se3形成均匀Na3Sb和Na2Se矩阵，而SnSe产生离散Na_xSn纳米颗粒分布于Na2Se基体，金属-硒键断裂速率差异导致矩阵分布模式不同，直接影响离子传输和循环性能。

　　

金永吉（Yongil Kim）| 朴敏旭（Min Wook Pin）| 李赛罗普（Saerop Lee）| 文尚赫（Sanghyeok Moon）| 延正美（Jeong-Mi Yeon）| 南炳卓（Beom Tak Na）| 卡德曼本（Ben Cadman）| 布里顿-格雷芬利（Finlay Britton-Gray）| 郑俊英（Jun Young Cheong）| 张俊镐（Joon Ha Chang）| 金英珍（Youngjin Kim）

韩国京畿道城南市加川大学（Gachon University）化学、生物与电池工程学院，邮编13120

引言

可再生能源整合的迅速发展从根本上改变了下一代储能系统的要求，重点从单纯的能量密度转向了包括成本效益、资源可持续性和环境影响在内的综合性能指标[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。虽然锂离子电池（LIBs）在便携式电子产品和电动汽车领域取得了前所未有的成功，但其在电网规模储能中的应用却受到锂化学性质本身的限制[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。全球供应链的日益复杂以及影响关键原材料的地缘政治因素暴露了基于锂技术的脆弱性，尤其是锂资源的集中分布问题。这一范式的转变促使人们密集研究钠离子电池（SIBs），后者凭借其独特的反应化学特性具有显著优势[[13], [14], [15], [16]]。尽管钠离子电池与锂离子电池具有相似的插层机制，但钠离子（Na⁺）的较大离子半径（1.02 ? vs. 锂离子（Li⁺的0.76 ?）及其不同的电子构型为新型电极材料和反应机制提供了可能性，这些在基于锂的系统中是无法实现的[[17], [18], [19], [20]]。这些根本性的差异要求重新思考电极设计策略，特别是在开发能够利用钠独特电化学特性的材料方面。

几十年来，针对钠离子电池阳极材料的广泛研究揭示了多种反应机制，包括插层[[21], [22], [23], [24], [25]]、合金化[[26], [27], [28], [29], [30]]和转化反应[[31], [32], [33], [34], [35]]，每种机制都有其独特的优势和局限性。虽然插层机制提供了优异的结构稳定性和循环寿命，但由于宿主晶格对钠离子的容纳限制，通常导致比容量不足（< 400 mA h g^?1）。合金化反应可以实现更高的理论容量，但会伴随严重的体积膨胀，从而导致机械退化和容量迅速衰减。最近在转化反应材料方面的进展引起了广泛关注，因为它们有潜力每个化学计量单位存储多个钠离子，理论上可以使容量超过600 mA h g^?1。特别值得关注的是能够同时进行转化和合金化反应的材料，因为它们可以利用协同效应来提升电化学性能。这些转化-合金化材料通常结合了第5至14族的金属元素和第15至16族的基质形成元素，为在原子层面操控反应路径和优化电极结构提供了前所未有的机会。

关于转化型电极材料的新兴机制研究发现了两种在钠化过程中的独特结构演变路径，这两种路径对电化学性能都有重要影响。传统路径主要出现在金属氧化物和硫化物中，其特征是金属纳米颗粒分散在离子基质（Na₂O或Na₂S）中[[36], [37], [38], [39]]。这种异质分布常常导致循环过程中的颗粒聚集，从而引起容量下降和速率性能不佳。相比之下，在某些化合物中出现了另一种机制，其中两种电化学活性基质在整个反应过程中保持紧密接触。这种基质-基质相互作用机制为增强离子和电子传输路径提供了有趣的可能性。基于硒化物的材料特别适合研究这些不同的机制，因为它们具有独特的性质组合：相对较弱的金属-硒键（电负性：2.4）、高电子导电性以及形成稳定含钠基质的能力[[40], [41], [42]]。对这些反应路径的基本理解仍然不完整，特别是关于决定基质分布的因素及其对长期循环稳定性的影响。

在此，我们首次系统地比较研究了锑硒化物（Sb₂Se₃）和锡硒化物（SnSe）作为模型系统，以阐明转化型电极中基质形成和分布的基本方面。通过结合原位X射线衍射（XRD）、X射线近边结构（XANES）和扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-EDS）的综合性机制研究，我们发现Sb₂Se₃经历了一种独特的反应路径，在这种路径中，Na₃Sb和Na₂Se基质在整个电极结构中保持紧密接触和均匀分布。这种均匀的基质分布与SnSe中观察到的传统异质纳米颗粒-基质结构截然不同，在SnSe中，离散的Na_xSn颗粒分散在Na₂Se基质中。我们系统地研究了这些不同的反应机制如何影响电极的电化学行为，特别关注基质分布模式与钠离子传输动力学之间的相关性。我们的发现为转化型电极的设计原则提供了关键见解，表明操控基质形成和分布可能是开发高性能钠离子电池材料的一种有前景的策略。

实验部分

实验

使用锡硒化物（SnSe，Aldrich，纯度99.995%）和锑硒化物（Sb₂Se₃，Thermo Scientific Chemicals，纯度99.999%）作为前驱材料。将Super P导电碳和5毫米氧化锆球以10:1的球与粉末重量比加入氧化锆碗中。SnSe与Sb₂Se₃和Super P粉末的摩尔比保持在7:1。在氩气（Ar）氛围下，使用行星球磨机（Pulverisette 7）以300 rpm的转速研磨3小时。

结果与讨论

基于硒化物的转化材料的合理设计和合成优化需要精确控制其结构演变和形态特征。通过机械化学介导的合成方法，我们成功制备了Sb₂Se₃/C和SnSe/C复合材料，硒化物与碳的比例严格控制在7:1，以保持结构完整性并确保足够的电子导电性。XRD分析（图1a）表明...

结论

这项对基于硒化物的转化电极的系统研究揭示了金属离子扩散特性的内在差异如何从根本上决定反应路径和基质演变机制。通过全面的结构和光谱分析，我们证明了在转化初期，Sn和Sb物种之间的不同扩散动力学直接决定了反应产物的空间重组。

CRediT作者贡献声明

金永吉（Yongil Kim）：撰写初稿、方法论、数据整理。 朴敏旭（Min Wook Pin）：可视化处理、验证、研究、正式分析。 李赛罗普（Saerop Lee）：可视化处理、验证、研究、正式分析。 文尚赫（Sanghyeok Moon）：方法论、数据整理。 延正美（Jeong-Mi Yeon）：验证、研究。 南炳卓（Beom Tak Na）：可视化处理、正式分析、数据整理。 卡德曼本（Ben Cadman）：方法论、数据整理。 布里顿-格雷芬利（Finlay Britton-Gray）：正式分析、数据整理。 郑俊英（Jun Young Cheong）：撰写初稿。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：张俊镐（Joon Ha Chang）报告称获得了韩国贸易工业能源部的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了2025年韩国国家交通工业大学-学术合作基金的支持。