通过水热合成制备协同作用的CuO-NiO纳米杂化材料，用于高性能超级电容器

《Materials Today Communications》：Synergistic CuO-NiO nanohybrids via hydrothermal synthesis for high-performance supercapacitors

本研究采用水热法成功制备了具有丰富异质界面的CuO-NiO纳米复合材料，解决了单一金属氧化物导电性差、循环稳定性不足的问题。在3M KOH电解液中，电极比电容达752.72 F/g（1 A/g），5000次循环后保持率92.55%；其与活性炭构成的不对称超级电容器在750 W/kg功率密度下实现43.39 Wh/kg能量密度，10,000次循环后保持率高达98.98%，展现出优异的电化学性能和稳定性。

　　这项研究聚焦于开发高性能且可持续的储能设备，特别是在超级电容器（SCs）领域，通过设计先进的复合材料来弥补单一成分过渡金属氧化物的固有局限。研究人员提出了一种简单而创新的水热策略，用于构建具有丰富异质界面的CuO-NiO纳米复合材料。这种材料的结构设计不仅提升了赝电容行为和电导率，还显著增强了长期循环稳定性。通过在3M KOH电解液中的电化学测试，该复合材料表现出高达752.72 F/g的比电容，在1 A/g电流密度下，5000次循环后仍保持92.55%的电容保持率。此外，基于CuO-NiO//AC的不对称超级电容器在750 W/kg的功率密度下实现了43.39 Wh/kg的高能量密度，并在10,000次循环后保持98.98%的电容保持率。这些结果表明，异质界面工程在二元氧化物中具有创新性作用，为设计下一代柔性且高性能的储能系统提供了一种可扩展且经济高效的路径。

超级电容器因其独特的性能优势，如超快的充放电速率、高功率密度、长循环寿命和良好的操作安全性，近年来受到广泛关注。随着全球能源需求的不断增长，尤其是在工业化进程加快和便携式及可持续电源广泛使用的情况下，高效可靠的储能技术变得尤为重要。超级电容器作为电化学储能装置，其性能介于传统电容器和电池之间，能够在能量密度和功率密度之间实现最佳平衡，使其特别适用于电动汽车、电网稳定、可穿戴电子设备以及物联网（IoT）等应用场景。

超级电容器主要分为两种类型：电化学双层电容器（EDLCs）和赝电容器。EDLCs依靠电极与电解液界面的静电电荷积累来存储能量，而赝电容器则依赖于电活性材料（如过渡金属氧化物、金属硫化物和导电聚合物）发生的快速可逆法拉第氧化还原反应。近年来，材料科学领域的研究重点在于设计纳米结构电极，引入碳材料、过渡金属氧化物和复合材料，以提升比电容、充放电速率和可扩展性。同时，将超级电容器与自供电系统和能量采集技术相结合，也拓宽了其在柔性电子、电动运输和便携式能源系统中的应用。

随着这些技术的发展，当前的电化学储能研究正逐步转向开发多功能超级电容器，这些电容器能够在保持高能量和功率密度的同时，具备良好的柔韧性、耐用性和环境友好性。研究者们正在探索设计不对称和混合超级电容器，以扩大工作电压窗口，以及利用MXene和MOF衍生的纳米结构来增强电化学活性。与此同时，可穿戴和柔性的超级电容器也引起了广泛关注。此外，双离子和混合离子超级电容器作为新兴策略，正试图弥合传统电容器与可充电电池之间的性能差距，同时在不牺牲循环稳定性的情况下提供更高的能量密度。

与此同时，研究者们对使用储量丰富且环境友好的电极材料表现出浓厚兴趣，例如过渡金属氧化物、硫化物和碳基复合材料，因为它们具有良好的可扩展性、经济性和电化学性能。为了满足这些需求，正在开发结合低成本、环境兼容性和卓越电化学性能的创新混合电极材料。特别是，过渡金属氧化物（TMOs）因其多氧化态、丰富的氧化还原化学和结构可调性，被认为是极具前景的候选材料。在这些TMOs中，铜氧化物（CuO）因其环保特性、低成本和多氧化态，吸引了特别关注，其理论比电容约为1800 F/g，与基准RuO?相当。CuO的化学稳定性和形成多样纳米结构的能力进一步增强了其在电化学储能中的适用性。

同样，镍氧化物（NiO）也因其高理论比电容（约2584 F/g）、环保性和无毒特性，成为另一个备受关注的候选材料。此外，纳米结构的NiO提供了优异的电子导电性和较大的电活性表面积，促进了高效的法拉第反应。尽管这些材料具有诸多优势，但它们也面临一些固有局限。例如，CuO在长期循环中表现出较差的电导率、有限的机械强度和快速的容量衰减，而NiO则由于其高本征电阻率（约1013 Ω）和在充放电循环中显著的体积变化，导致其充放电速率和循环稳定性受到限制。

为了克服这些挑战，开发混合纳米复合材料成为一种可行的策略。通过结合不同的金属氧化物或将其与导电碳材料结合，可以实现电化学性能的协同增强。特别是，CuO-NiO复合材料因其组成成分的互补特性而受到关注。NiO的引入不仅增加了额外的氧化还原活性位点，还提高了电导率和电荷转移动力学。此外，具有明确界面和优化负载的分级多孔结构有助于离子扩散，从而提升电化学耐久性。例如，Arulkumar等人通过简单的共沉淀技术制备了CuO/NiO复合材料，实现了在0.5 A/g电流密度下的比电容为290.56 F/g，显著高于纯CuO（165.20 F/g）和NiO（190.34 F/g），并在2000次循环后保持90%的初始电容。

Veeman等人通过H?O?辅助水热（HTM）和微波方法开发了CuO-NiO/碳纳米管混合材料，报告了在1 A/g电流密度下，水热方法的比电容为581.3 F/g，高于微波辅助版本的489.6 F/g。在另一项研究中，Vijay等人通过探针超声辅助溶剂热合成将CuO/NiO与氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）结合，实现了在0.5 A/g电流密度下的比电容为220 F/g，并在5000次循环后保持97%的电容保持率。同样，Karthik等人通过水热方法合成了NiO-Co?O?（NC）和CuO-NiO-Co?O?（CNC）纳米复合材料，其中CNC电极在1 A/g电流密度下表现出更高的比电容为262 F/g，相比NC的207 F/g，且在5000次循环后仍保持超过82%的电容保持率。

在一项新的设计中，Wasinee等人通过结合水热和热退火技术，开发了在镍泡沫上生长的碳点（CDs）修饰的CuO-NiO复合材料。CDs的引入显著提升了性能，将比电容提高到5 mV/s下的635 F/g，比裸露的CuO-NiO纳米线提高了136%，这是因为CDs增加了表面积和电荷转移能力。此外，使用CDs/CuO-NiO作为正极的不对称超级电容器实现了1.5 V下的能量密度为20.3 Wh/kg。这些结果进一步证明了异质界面工程在提升超级电容器性能方面的潜力。

基于上述研究进展，本研究提出了一种成本低廉且可扩展的一步水热合成方法，用于构建具有可控形貌和丰富异质界面的CuO-NiO纳米复合材料。与之前报道的多步或添加剂辅助方法不同，我们的策略同时实现了结构集成和电化学优化。最重要的是，CuO-NiO电极在1 A/g电流密度下表现出出色的比电容为752.72 F/g，并在5000次循环后保持92.55%的电容保持率。此外，基于CuO-NiO//AC的不对称超级电容器在750 W/kg的功率密度下实现了43.39 Wh/kg的高能量密度，并在10,000次循环后保持98.98%的电容保持率。这些结果清楚地表明了我们的方法在开发高性能、耐用且可扩展的电极材料方面具有创新性和技术潜力。

本研究中的材料包括镍（II）氯化物（NiCl?）、铜（II）氯化物二水合物（CuCl?·2H?O）、六亚甲基四胺（HMTA）、盐酸（HCl）、氢氧化钾（KOH，纯度≥85%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、碳黑和镍泡沫，这些材料均从Merck、Sigma-Aldrich和MTI Corporation（美国）获得。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化即用于实验。实验过程中使用了去离子（DI）水。在本研究中，HMTA被用于...

通过详细研究合成的CuO、NiO和CuO-NiO复合材料的表面形貌，研究人员利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）在不同放大倍数下进行了观察。对于CuO样品（图2a-c），可以观察到由聚集的纳米尺寸颗粒组成的颗粒结构，这些颗粒具有不规则的表面。在更高的放大倍数下，这些颗粒呈现出紧密连接的特征，形成紧凑的域，从而提供高密度的活性位点。相比之下，NiO样品（图2d-f）则显示出片状的形貌，表明其在微观结构上具有不同的特性。CuO-NiO复合材料的表面形貌则呈现出更为复杂的结构，显示出丰富的异质界面，这可能与材料的合成条件有关。

通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等结构分析手段，研究人员确认了复合材料中形成了高度结晶的CuO和NiO相。XRD图谱显示了CuO和NiO的特征衍射峰，XPS分析则揭示了核心能级结合能的变化，FTIR分析则证明了材料中存在特定的振动功能团。这些分析结果表明，CuO-NiO纳米复合材料具有良好的结构稳定性，并且在化学组成上与纯CuO和NiO存在显著差异。

进一步的电化学测试显示，CuO-NiO复合材料在3M KOH电解液中表现出优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下，比电容达到752.72 F/g，这一数值远高于纯CuO和NiO的比电容。此外，该材料在不同电流密度下的比电容保持率表现出良好的速率能力，这表明其在充放电过程中具有较低的极化效应和较高的反应动力学。在5000次循环后，该材料仍保持92.55%的电容保持率，显示出出色的循环稳定性。这一稳定性可能与材料的异质界面结构有关，异质界面能够有效缓解充放电过程中产生的体积变化和结构应力。

在不对称超级电容器方面，研究人员将CuO-NiO复合材料与活性炭（AC）结合，构建了CuO-NiO//AC不对称超级电容器。在750 W/kg的功率密度下，该电容器实现了43.39 Wh/kg的高能量密度，这表明其在能量存储方面具有良好的效率。同时，该电容器在10,000次循环后仍保持98.98%的电容保持率，进一步证明了其优异的循环稳定性。这种能量密度和循环稳定性的提升可能与复合材料中丰富的异质界面和优化的电荷转移路径有关。

此外，研究人员还对CuO-NiO复合材料的电化学行为进行了深入分析。通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试（GCD），研究人员发现该材料在不同扫描速率和电流密度下均表现出良好的电化学响应。CV曲线显示了清晰的氧化还原峰，表明材料具有丰富的氧化还原活性位点。GCD测试则揭示了材料在不同电流密度下的比电容保持率，显示出其良好的速率能力。这些结果表明，CuO-NiO复合材料在电化学储能过程中具有较高的活性和稳定性。

研究人员还对CuO-NiO复合材料的结构进行了深入探讨。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析，研究人员发现该材料具有良好的结晶度和均匀的分布。HRTEM图像显示了CuO和NiO纳米颗粒之间的清晰界面，这可能有助于提高材料的异质界面效应。EDX分析则揭示了材料中元素的均匀分布，表明其具有良好的化学稳定性。这些结构特性可能与材料的合成条件和水热工艺有关，水热工艺能够有效控制材料的形貌和界面结构。

为了进一步验证CuO-NiO复合材料的性能，研究人员还对其在不同电解液中的表现进行了研究。例如，在1M H?SO?电解液中，该材料的比电容和循环稳定性均表现出良好的性能。这表明CuO-NiO复合材料具有良好的电解液适应性，能够在不同环境下保持稳定的电化学性能。此外，研究人员还对其在不同温度下的性能进行了研究，发现该材料在高温下仍能保持较高的比电容和循环稳定性，这表明其具有良好的热稳定性。

通过对比不同电极材料的性能，研究人员发现CuO-NiO复合材料在多个方面均优于纯CuO和NiO。例如，在比电容方面，CuO-NiO复合材料表现出更高的数值；在速率能力方面，其充放电速率更快；在循环稳定性方面，其电容保持率更高。这些优势可能与材料的异质界面结构和优化的电荷转移路径有关，异质界面能够有效促进离子和电子的传输，而优化的电荷转移路径则有助于提高材料的电化学活性。

在实际应用方面，研究人员探讨了CuO-NiO复合材料在柔性超级电容器中的潜力。通过将材料制备成柔性电极，研究人员发现其在弯曲和拉伸过程中仍能保持较高的电化学性能。这表明CuO-NiO复合材料具有良好的机械柔韧性，能够适应不同的应用场景。此外，研究人员还对其在自供电系统中的应用进行了研究，发现该材料能够有效集成到自供电设备中，从而提升系统的整体性能。

在环境友好性方面，研究人员强调了CuO-NiO复合材料的优势。CuO和NiO均为无毒且环保的材料，其合成过程也相对简单，不需要使用有害的化学试剂或复杂的工艺。这使得CuO-NiO复合材料在环保和可持续性方面具有显著优势，符合当前绿色能源技术的发展趋势。此外，研究人员还对其在大规模生产中的可行性进行了探讨，发现该材料可以通过一步水热法进行高效合成，这有助于降低生产成本并提高材料的可扩展性。

在总结中，研究人员指出，通过水热法在210°C下反应12小时，随后在350°C下煅烧3小时，成功合成了CuO、NiO及其纳米复合材料。结构分析和电化学测试的结果表明，该复合材料在多个方面均表现出优异的性能，包括高比电容、良好的速率能力和出色的循环稳定性。这些结果不仅验证了异质界面工程在二元氧化物中的有效性，还为设计下一代高性能、可持续的储能系统提供了重要的理论和实验基础。未来的研究可以进一步优化材料的合成条件，探索其在不同应用场景中的潜力，并推动其在实际应用中的转化。