通过第一性原理模拟和机器学习揭示氮化硼的X射线吸收特征

《Next Materials》：Unveiling X-ray absorption signatures of boron nitride via first-principles simulation and machine learning

硼氮（BN）同素异形体在先进应用中的潜力源于其可调的结构和电子特性。本研究通过类比碳同素异形体的结构，生成210种BN晶体结构，结合高保真密度泛函理论（DFT）模拟和机器学习模型，建立局部结构特征与XAS谱线形状的映射关系。发现三键合硼的π*吸收峰位置受键角影响显著，而四键合硼的σ*峰特征与理想sp3杂化一致。通过构建ACSF结构描述符数据库，训练的神经网络模型可实现XAS谱线形状的准确预测（平均验证损失0.0017），并支持基于XAS的局部结构分类（准确率97.5%-99%）。这种结构-谱学关联框架为新型BN材料（如二维异质结、拓扑相变材料）的理性设计提供了新方法。

　　硼氮化物（BN）因其独特的物理和化学性质，被广泛应用于电子、光学、能量存储等多个领域。在这些应用中，BN的结构多样性是其性能可调的关键因素。BN的同质异形体与碳类似，通常分为sp2和sp3两种局部键合环境。例如，六方BN（h-BN）具有类似石墨的层状结构，而菱方BN（r-BN）虽然也表现出sp2键合，但其堆叠方式不同。立方BN（c-BN）和纤锌矿BN（w-BN）则具有sp3键合环境，但因四面体结构的排列不同而有所区别。BN在不同温度和压力条件下可能发生相变，这些相变与材料性能密切相关。因此，探索BN的结构多样性对于设计具有特定功能的新型材料至关重要。

X射线吸收光谱（XAS）作为一种强有力的分析工具，能够揭示材料的局部原子环境和键合特征。传统上，X射线衍射用于研究长程晶格结构，而XAS则能提供关于特定元素的局部结构信息，这对理解材料的电子和物理性质非常关键。XAS不仅可以在非原位（ex-situ）和原位（in-situ）条件下进行，还支持深度分析，因此非常适合用于研究材料在外部刺激下的动态行为。然而，XAS的解析并不总是直观，尤其是在材料具有复杂结构或存在缺陷的情况下，其光谱特征可能与已知标准材料的光谱不同。因此，建立一个涵盖多种原子环境的数据库，有助于实现XAS的自动化和无偏解析。

在本研究中，我们利用第一性原理模拟和机器学习方法，生成了210种BN晶体结构，并对每种结构的局部原子排列进行了XAS模拟。这些结构是通过对已知的碳同质异形体数据库进行化学替代和对称性变换生成的。通过这种方式，我们获得了具有广泛拓扑结构和不同局部键合环境的BN材料。利用PyXtal工具，我们引入了子群对称性分析模块，以系统地探索BN的结构空间。此外，我们采用原子中心对称函数（ACSF）来描述特定B原子的几何环境，这些函数能够量化邻近原子的径向分布和中心原子与邻近原子之间的角度关系。通过这些描述符，我们建立了结构与光谱之间的映射关系，并进一步开发了一个神经网络模型，该模型能够从结构描述符中预测XAS的形状，并从光谱数据中推断局部键合环境。

研究结果表明，BN的局部键合环境对XAS的特征具有显著影响。例如，三配位B原子的XAS通常表现出更短的B-N键长和更宽的键角，这与h-BN的特性相似。相反，四配位B原子的XAS则显示出更长的键长和更小的键角，类似于c-BN的结构。值得注意的是，一些非典型结构的XAS表现出与理想sp2或sp3键合环境不同的特征，这可能源于局部结构的畸变或非平面排列。通过主成分分析（PCA）对这些XAS数据进行分析，我们能够识别出不同结构特征对光谱的影响，并发现一些异常数据点位于三配位和四配位B原子的光谱簇之间，这些异常数据点可能对应于具有混合键合环境的结构。

我们进一步开发了一个基于PyTorch的机器学习模型，用于结构-光谱映射，并能够直接从ACSF描述符预测B K边XAS。该模型采用多层感知机（MLP）架构，包含两个隐藏层，每层均使用线性变换和ReLU激活函数。输入层的维度与ACSF描述符的大小（322）匹配，输出层则覆盖XAS的近边能量范围（189–206 eV）。通过调整隐藏层的宽度（128、256和512），我们选择了256和128作为第一和第二隐藏层的尺寸，以实现模型性能与网络复杂度之间的平衡。为了确保模型的鲁棒性，我们使用了五折交叉验证，并在训练和验证数据集中应用了统计归一化，以防止数据泄露。训练过程中采用了批量大小为128，并在每个线性层（除输出层外）应用了批量归一化，以稳定训练过程。此外，我们使用了Huber损失函数来减少异常数据对模型的影响，并选择了Adam优化器，以防止过拟合。

模型的预测性能得到了验证，测试损失平均为0.0017，显示出良好的泛化能力。尽管某些细节特征可能被噪声掩盖，但模型能够准确捕捉主要峰的位置。对于实际应用中的实验光谱，这些细节特征通常会被热扩散效应模糊，因此模型的预测结果仍然具有很高的实用性。为了进一步评估模型的泛化能力，我们将其应用于预测典型BN同质异形体的XAS，如h-BN、r-BN、c-BN和w-BN。结果显示，模型能够准确再现这些结构的XAS形状和峰位，尽管在某些情况下低估了sp3键合环境下的σ*峰。

最后，我们探讨了在二元分类框架下利用监督机器学习对B原子的配位数进行逆向推断。我们测试了四种常见的分类算法：逻辑回归、随机森林分类、多项式（二项式）朴素贝叶斯和线性支持向量机。结果表明，所有四种算法均表现出较高的预测准确性，其中逻辑回归、朴素贝叶斯和支持向量机在预测四配位B的配位环境方面更为可靠。随机森林分类器虽然在总体准确性上表现良好，但在预测四配位B时存在一定的误差，这可能与超参数的选择有关。所有误分类的数据点均位于XAS PCA图中三配位和四配位B原子的簇之间，这表明这些结构具有独特的局部键合环境，可能导致不同的光谱特征。

综上所述，本研究通过生成多种BN晶体结构，并结合第一性原理模拟和机器学习方法，建立了结构与光谱之间的映射关系。这一方法不仅有助于解析BN材料的XAS光谱，还为设计具有特定功能的新型BN材料提供了理论支持。研究结果表明，BN的局部键合环境对其XAS特征具有决定性作用，而机器学习模型在预测和解析这些光谱特征方面表现出良好的性能。通过这种方式，我们可以更有效地理解和设计BN材料的结构与性能之间的关系，为未来在电子、光学和能量存储等领域的应用奠定基础。