半经验性的日历容量衰减模型用于研究石墨/磷酸铁锂（LFP）软包电池：非恒定的拟合系数函数

《Next Energy》：Semi-empirical calendar capacity degradation modeling of graphite/lithium iron phosphate (LFP) pouch cells: Non-constant fitting coefficient functions

锂离子电池日历老化预测中，开发并验证了基于非恒定系数的半经验模型。通过实验测试20Ah石墨/LFP电池在0-60℃和20%-100%SOC条件下的容量衰减，发现引入温度、SOC相关参数的非恒定系数模型（Model #4）相比传统恒定系数模型（MAE降低7.4%，RMSE降低6.6%），且在60℃高温下较文献模型误差减少30%以上。研究建议电池存储应低于45℃且保持低SOC状态以优化寿命。

　　随着电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车以及储能系统等技术的快速发展，锂离子电池（Li-ion batteries）在各种应用场景中扮演着重要角色。这些系统对电池寿命的预测精度和效率提出了更高的要求，以确保设备的可靠性并减少维护成本。因此，研究和开发准确且高效的电池寿命预测模型成为关键课题。本文旨在开发基于存储老化测试的半经验式日历老化模型，该模型考虑了非恒定拟合系数函数，用于对20Ah石墨/磷酸铁锂（LFP）软包电池进行寿命模拟。研究发现，与传统的基于恒定拟合系数的日历寿命模型相比，引入非恒定拟合系数的“最佳”模型在日历容量拟合的平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）上分别降低了7.4%和6.6%。此外，该模型在高温（如40℃和60℃）条件下表现优于文献中提到的两个现有参考模型，这为准确和高效预测锂离子电池的日历老化提供了有益的参考。

锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长寿命等优势，在现代电子设备和动力系统中广泛应用。然而，实际应用中电池的健康状态（SOH）和剩余使用寿命（RUL）预测对于电池管理系统设计至关重要。这些预测不仅有助于提前发出维护信号以确保用户安全，还能有效减少电池供电应用的停机时间。在实际操作中，SOH和RUL预测还可以帮助在电池筛选和设计过程中减少实验工作量和成本。尽管已有大量关于电池寿命预测的研究，但大多数模型在广泛温度范围（如0℃至60℃）的应用上存在局限，同时对非恒定拟合系数的影响也缺乏系统性研究。

本研究设计并实施了针对20Ah石墨/LFP软包电池的日历老化实验，涵盖从0℃到60℃的多种温度和从20%到100%的多种荷电状态（SOC）。通过分析这些实验数据，研究团队开发了考虑非恒定拟合系数函数的日历容量退化模型。实验数据显示，电池在较高温度下容量退化更为明显，例如在60℃存储210天后，电池容量仅保留约70%，即损失了30%。而存储在0℃的电池则能保留约99%的容量，即仅损失约1%。此外，SOC的高低也显著影响容量退化率，存储在100% SOC下的电池在相同时间内比存储在20% SOC下的电池退化更快。这些结果表明，为了防止电池过度退化，建议将电池存储在低于45℃的温度下，并且避免高SOC条件。

为了提升模型的拟合能力，研究团队设计了多个半经验式模型，并通过两种优化算法进行拟合。首先，使用MATLAB中的“fmincon”函数结合“GlobalSearch”算法，以寻找模型参数的全局最小值；然后，利用“lsqcurvefit”函数进行非线性曲线拟合，以最小化均方误差。这些算法的结合提高了模型对拟合参数的搜索能力和拟合精度。实验结果显示，随着非恒定参数的引入，模型的拟合能力逐步提升。特别是模型#4，通过引入非恒定参数，其MAE和RMSE分别比基线模型降低了6.7%和6.6%，展现出较高的拟合精度。

模型的拟合误差通过MAE和RMSE进行评估，结果表明，尽管模型#2比基线模型更复杂，但在误差指标上并未显著优于基线模型。而模型#4则在误差指标上实现了明显的改进。通过比较模型#4与文献中的两个参考模型（Model Ref#1和Model Ref#2），研究发现模型#4在高温（如60℃）条件下表现更为优异，其误差始终低于10%，而Model Ref#1和Model Ref#2的误差则分别达到约30%和25%。这表明，非恒定拟合系数模型在高温环境下的预测能力显著提升。

模型的拟合结果还表明，非恒定参数的引入对于提升模型的拟合精度具有重要作用。例如，参数$b$和$c$分别作为SOC和温度的函数，可以更精确地描述电池容量退化行为。此外，参数$a$作为SOC和温度的函数，其调整对模型的总体表现也有一定的提升。然而，这些参数的调整并不能在所有条件下都带来显著的提升，例如在低SOC或低温度下，其影响相对较小。因此，在设计电池寿命预测模型时，需要根据具体的应用场景选择合适的非恒定参数。

为了进一步验证模型的预测能力，研究团队使用了早期和晚期日历老化数据进行测试。早期数据（如前100天）用于拟合模型参数，而晚期数据（如超过100天）用于评估模型的预测误差。结果显示，模型在预测长期老化行为方面具有良好的表现，特别是在高温条件下。此外，模型的预测结果还可以用于指导电池的存储条件，以最小化容量退化。例如，建议将电池存储在0℃至30℃的温度范围内，并且SOC保持在20%至50%之间，以实现更长的使用寿命。

尽管本研究在模型开发和拟合精度上取得了显著进展，但仍然存在一些局限性。首先，所有模型和参数都是基于0℃至60℃温度和20%至100% SOC的实验数据，因此可能无法准确预测在低于0℃或高于60℃的温度条件下的电池老化行为。其次，现有模型未考虑SOC漂移（SOC drift）对老化行为的影响，这可能导致预测结果的偏差。为了改进模型，未来研究可以考虑纳入更广泛的温度范围，尤其是低于0℃的条件，因为这些条件在冬季地区较为常见。此外，对于高于60℃的温度条件，也可以进行更多实验以丰富模型的能力。SOC漂移的检测和修正是提高模型精度的重要方向，尤其是在LFP电池中，由于其开路电压曲线较为平缓，SOC漂移的检测更为困难。因此，通过定期进行容量表征并基于当前容量而非标称容量调整SOC水平，可能有助于提高模型的准确性。

本研究不仅为锂离子电池的日历老化预测提供了新的模型，还为电池管理系统的设计和优化提供了理论依据。通过引入非恒定拟合系数函数，研究团队成功开发出一个在多种存储条件下具有高预测精度的模型，特别是在高温环境下表现尤为突出。这些模型的应用有助于提高电池寿命预测的准确性和效率，从而提升电池系统的可靠性和使用寿命。此外，研究还强调了在实际应用中考虑SOC漂移的重要性，为未来研究提供了方向。总的来说，本研究为锂离子电池的寿命预测和管理系统设计提供了重要的参考价值，有助于推动电池技术的进一步发展和应用。