一种用于生物乙醇脱水的高性能复合膜的研制：通过响应面方法优化含有MXene的PVA纳米纤维的纤维直径

《Next Materials》：Unveiling a high-performance composite membrane for bioethanol dehydration: Optimizing fiber diameter of MXene-incorporated PVA nanofibers via response surface methodology

本研究开发了一种MXene增强的聚乙烯醇（PVA）纳米纤维膜用于乙醇脱水，通过响应面法优化电纺参数（电压26 kV、距离16.5 cm、MXene浓度2.99 wt%、流速0.9 mL/h），纳米纤维直径降至171 nm。优化膜在30℃下处理90%乙醇时渗透通量86.24 g/m2·h，分离因子467.19，较传统PVA膜分别提升46.12%和60.32%。MXene的引入增强了膜的机械性能、亲水性和选择性，为可持续燃料技术提供了高效脱水方案。

　　在当前的能源体系中，化石燃料虽然不可或缺，但它们的有限性和对环境的负面影响已引起广泛关注。因此，寻求可再生资源制成的替代品，如生物燃料，成为推动可持续能源发展的重要方向。生物乙醇作为生物燃料的一种，因其与现有燃料基础设施的兼容性以及较高的燃烧效率而被广泛采用。此外，生物燃料有助于实现联合国可持续发展目标（SDG），即提高全球能源结构中可再生能源的比例。然而，生物乙醇通常需要通过脱水处理以达到所需的纯度和浓度，从而确保其在实际应用中的高效性能。

在众多脱水技术中，渗透蒸发（pervaporation）膜技术因其选择性分离水分子的能力而备受关注。这种技术可以有效去除水分子，同时保留生物燃料的其他成分，相较于传统分离方法，具有更高的经济性和操作灵活性。渗透蒸发特别适用于分离热敏性、沸点相近或形成共沸混合物的液体，这使其在生物乙醇脱水领域具有显著优势。膜的选择性基于水分子与其他组分在溶解性、扩散性和蒸汽压方面的差异，从而实现高效分离。

近年来，二维（2D）层状膜材料因其易于加工、可调节的孔径、机械强度和高性能而受到越来越多的关注。例如，钛氧化物（TiO?）及其与其他2D纳米材料（如石墨烯、二硫化钼和六方氮化硼）表面的光催化降解污染物在气体分离、离子筛分和水净化等应用中展现出良好的潜力。这些纳米材料不仅在催化和传感领域表现出色，还在太阳能电池和超级电容器等新兴领域中具有广阔的应用前景。此外，纳米流体在增强热传导和润滑性能方面也发挥着重要作用，从而提升工业过程的效率。

在这些2D材料中，MXene因其独特的亲水性和导电性而成为膜制备领域的一个特别有前景的材料。MXene最初由Gogotsi和Barsoum首次合成，其结构基于层状三元MAX相（MAX phases），其中“M”代表过渡金属，“A”代表第IV-V族元素，“X”代表碳和/或氮。通过酸性溶液（如氢氟酸）或其组合（如HCl和LiF或NH?F）选择性蚀刻“M”层中的“A”元素，从而形成MXene。MXene的一般化学式为M???X?T?，其中T?代表外层暴露的M层表面终止基团（如–F、–O、–OH）。X元素占据M层内的八面体间隙位点，从而形成由共享边的M?X八面体构成的亚单元。

MXene的合成通常包括三个步骤：首先，制备层状MXene前驱体以建立其晶体结构；其次，通过酸性溶液蚀刻掉“A”原子层，从而实现前驱体的剥离和MXene多层的形成；最后，这些剥离的MXene多层经历解离过程，形成独立的MXene片层。这一过程确保了MXene的结构稳定性和功能性。

在生物乙醇脱水研究中，纳米纤维膜因其高比表面积、孔隙率和可调的性能而受到重视。纳米纤维膜具有高选择性和渗透性，使其在从有机溶剂中分离水分子方面表现出色。电纺丝是一种简单且灵活的方法，可以生产直径在纳米范围内的纤维，并能精确控制其组成和表面特性。纳米纤维的直径受到多种因素的复杂影响，包括材料特性（如分子量、分子量分布、链构象、粘度、表面张力、电导率、溶剂蒸气压和pH值）以及操作条件（如电场强度、电极几何形状、分离间隙距离、喷嘴与收集器之间的距离、收集器旋转速度和聚合物溶液输送速率）。此外，电纺丝室的湿度、温度和气流等环境条件也对纤维直径产生显著影响。因此，理解和控制这些参数对于优化纤维直径至关重要。

聚乙烯醇（PVA）纳米纤维因其高表面积和吸水性，能够有效从乙醇中吸收水分。PVA与MXene纳米片混合的复合膜在乙醇脱水中显示出显著的水通量和分离因子增加，表明将2D纳米材料纳入PVA可以显著提升其渗透蒸发性能。在早期工业应用中，交叉链接的PVA选择性层被应用在多孔聚丙烯腈（PAN）基底上。在使用80% wt乙醇水溶液时，分离因子在100到200之间，同时保持总通量为1.0 kg/m2·h，温度为80°C。通过添加纳米级的Ti?C?T?作为纳米填料和磺基琥珀酸作为交联剂，渗透蒸发分离效率显著提高。

Wu等人的一项研究中，成功制备了厚度为2 μm的MXene膜，并用于乙醇脱水。在室温条件下，当水浓度为5% wt时，该膜表现出263 g/m2·h的总通量和135的分离因子。目前，基于Ti?C?T?的膜在水处理和有机溶剂脱水中已显示出良好的前景。然而，这些研究中尚未对纳米纤维的优化采用数据驱动的方法。

本研究旨在通过将MXene纳米颗粒整合到电纺PVA纳米纤维中，开发一种新型的渗透蒸发膜，以实现高效的生物乙醇脱水。通过使用响应面法（RSM）进行实验设计，本研究利用数学模型来预测和优化纳米纤维的直径，从而提高膜的选择性和通量。本研究的创新点在于采用电纺丝技术结合数据驱动的优化方法，以实现纳米纤维的精细控制，从而克服传统方法在性能和可扩展性方面的局限性。

本研究中，PVA纳米纤维的制备采用电纺丝技术，其直径受到多种因素的影响，包括流速、电压、喷嘴与收集器之间的距离以及MXene的浓度。通过实验设计和统计分析，确定了最佳的纳米纤维直径为171 nm，其对应的条件为喷嘴距离16.5 cm，电压26 kV，MXene浓度2.99 wt%，以及流速0.9 mL/h。这些条件显著提高了膜的性能，使得在30°C下90% wt乙醇脱水的通量达到86.24 g/m2·h，分离因子为467.19，分别比原始PVA膜提高了46.12%和60.32%。

为了验证MXene纳米纤维的结构和性能，本研究采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析确认了MXene的结构，通过与MAX相（如Ti?AlC?）的对比，验证了MXene的合成成功。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析进一步确认了MXene的化学组成和表面终止基团，如–OH和–F。扫描电子显微镜（SEM）图像分析显示了纳米纤维的形态和直径分布，同时通过ImageJ软件进行定量分析，以确定平均直径。此外，能量色散X射线分析（EDS）和比表面积分析（BET）用于评估膜的化学组成和结构特性，而机械测试则评估了膜的拉伸强度和断裂韧性。

研究还发现，MXene的引入显著提高了PVA纳米纤维膜的性能。例如，通过使用戊二醛作为交联剂，膜的通量和选择性得到了进一步优化。交联过程不仅增强了膜的机械强度，还提高了其选择性渗透能力。此外，MXene的亲水性增强了膜对水分子的吸收和传输，同时其导电性促进了纤维的均匀分布和更小的直径，从而提升了膜的性能。

尽管MXene增强的PVA纳米纤维膜在乙醇脱水中展现出显著的优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。MXene在潮湿、空气丰富或水性环境中容易发生氧化降解，导致导电性下降和表面终止基团的变化，从而影响其长期性能。此外，高MXene负载量可能导致纳米片层的聚集，从而降低膜的选择性和通量。因此，为了实现工业应用，需要开发具有抗氧化性的MXene衍生物和表面功能化技术，以提高纳米片层在聚合物基质中的分散稳定性。同时，采用环境友好型和成本效益高的合成路线，对于实现大规模生产和商业化至关重要。

总之，本研究通过将MXene纳米颗粒整合到电纺PVA纳米纤维中，开发了一种新型的渗透蒸发膜，以实现高效的生物乙醇脱水。通过响应面法（RSM）优化纳米纤维直径，提高了膜的选择性和通量。研究结果表明，这种膜在30°C下90% wt乙醇脱水的性能显著优于原始PVA膜，具有良好的应用前景。然而，进一步的研究需要解决MXene在实际应用中的稳定性问题，以确保其在工业环境中的可行性和可持续性。