通过整合ZnO和MgZnO纳米颗粒，提高了静电纺PVDF纳米纤维的压电性能

《Next Materials》：Enhanced piezoelectric properties of electrospun PVDF nanofibers by integration of ZnO and MgZnO nanoparticles

钠钾取代的AgInCl?双钙钛矿材料机械强度、热力学稳定性和光电子特性研究。采用第一性原理计算，证实两种材料在立方Fm-3m空间群下具有几何和热力学稳定性，晶格常数分别为10.45?和10.52?。带隙分别为2.724eV和2.701eV，显示半导体特性。K取代Na后材料机械强度提升（杨氏模量49.00GPa vs 44.41GPa），热电性能更优（塞贝克系数4.87×10?3 Ω·m?1·K?1 vs 2.50×10?3 Ω·m?1·K?1），同时保持低热导率（2.87 W/m·K vs 2.32 W/m·K）。

　　随着全球对清洁能源和可持续技术的需求日益增长，科学家们不断探索新型材料以满足这些需求。近年来，卤化物双钙钛矿因其在光电和能量转换领域的广泛应用而受到广泛关注。这类材料通常具有稳定的晶体结构、可调节的带隙以及非毒性特性，使其成为传统铅基钙钛矿的潜在替代品。本文通过第一性原理计算，对两种典型的双钙钛矿材料——Na?AgInCl?和K?AgInCl?——进行了系统研究，重点分析了它们的结构、电子、光学和机械性能，为未来在光电子和能量转换设备中的应用提供了理论支持。

Na?AgInCl?和K?AgInCl?都属于立方空间群Fm-3m的双钙钛矿结构，其晶体结构具有高度对称性，有利于材料的稳定性和各向同性行为。在结构特性方面，通过优化的晶体结构和Goldschmidt容忍因子的计算，证实了这两种化合物的几何和热力学稳定性。计算结果表明，Na?AgInCl?的晶格常数为10.45 ?，而K?AgInCl?的晶格常数为10.52 ?，这表明当Na?被较大的K?取代时，晶格结构会略有扩展。这一趋势与离子半径的增加相吻合，并且与之前的研究结果一致。同时，这两种材料的形成焓均为负值，进一步验证了其热力学稳定性，说明它们不易分解，具有良好的化学稳定性。

在电子特性方面，Na?AgInCl?和K?AgInCl?均表现出半导体行为，且为间接带隙半导体。它们的带隙分别为2.724 eV和2.701 eV，这使得它们在可见光范围内具有较强的光吸收能力。带隙的宽度直接影响材料在光电器件中的应用潜力，尤其是对于紫外-可见光探测、辐射屏蔽和与窄带隙吸收材料搭配使用的串联太阳能电池。此外，通过计算总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS），研究人员进一步揭示了这些材料的电子结构特征。在Na?AgInCl?和K?AgInCl?中，价带主要由Cl的3p轨道构成，而导带则主要来源于Ag和In的s轨道。同时，Na和K的轨道在导带中贡献更多，这可能与它们的原子尺寸和电负性差异有关。这种电子结构的差异也影响了材料的光学性能，为后续的光吸收和能量转换特性提供了理论依据。

光学性能是评估这些材料在光电器件中应用潜力的重要指标。通过计算介电函数、吸收系数和折射率，研究人员发现这两种材料在可见光范围内表现出显著的光吸收能力。介电函数的实部和虚部分别反映了材料对电磁辐射的响应和吸收特性。Na?AgInCl?和K?AgInCl?的介电函数实部在0 eV处分别为2.22和2.23，表明它们在可见光区域的光学响应相似。而虚部的吸收峰则出现在约11 eV和12 eV处，对应较高的光吸收系数和光学导电性，这表明它们在光电子器件中具有良好的性能。折射率的计算结果也表明，这两种材料在可见光区域的透明性较高，有利于光的传输和利用。因此，Na?AgInCl?和K?AgInCl?在光电器件中具有广泛的应用前景。

机械和弹性稳定性对于材料在实际应用中的可靠性至关重要。通过计算弹性常数（C??、C??和C??）和验证Born稳定性准则，研究人员确认了这两种材料的机械稳定性。结果表明，K?AgInCl?的C??、C??和C??值均略高于Na?AgInCl?，意味着K?AgInCl?在抗单轴和剪切变形方面具有更强的机械性能。此外，K?AgInCl?的体积模量（B?）和剪切模量（G）也高于Na?AgInCl?，进一步证明其更高的压缩性和剪切强度。体积模量与剪切模量的比值（B/G）大于1.75，表明这两种材料均具有一定的延展性，即它们是延性材料。然而，K?AgInCl?的延性指数（Poisson's ratio）和线性压缩率（compressibility）均略优于Na?AgInCl?，说明其在机械性能方面更具优势。此外，Debye温度（θ_D）的计算结果表明，K?AgInCl?的热振动特性优于Na?AgInCl?，这可能与其更强的原子间键合有关。因此，K?AgInCl?在机械强度和热稳定性方面表现更佳，更适合用于柔性光电子和可穿戴能源设备。

在弹性各向异性方面，研究发现这两种材料的弹性特性存在一定的方向依赖性。通过分析3D轮廓图和相应的平面投影，研究人员发现K?AgInCl?在[001]方向上的最小剪切模量和最大杨氏模量均与其他方向存在显著差异，表明其在特定方向上对压力的抵抗能力更强，同时在其他方向上具有较低的剪切强度。这一现象说明，K?AgInCl?的弹性各向异性程度较低，具有更好的机械均匀性，而Na?AgInCl?则表现出较强的各向异性。这种差异可能源于Na和K离子的大小和电负性不同，导致其在晶体结构中的分布和相互作用有所区别。因此，K?AgInCl?在机械性能上更为均衡，适用于对机械稳定性要求较高的应用。

除了结构和机械性能，热电性能也是评估这些材料在能量转换应用中潜力的重要指标。本文通过使用BoltzTrap算法，基于半经典玻尔兹曼输运理论，对Na?AgInCl?和K?AgInCl?的热电性能进行了研究。热电性能通常由Seebeck系数（S）、电导率（σ）、热导率（κ）和无量纲优值（ZT）等参数来衡量。研究结果表明，这两种材料的Seebeck系数在100–600 K范围内随温度升高而增加，并在接近900 K时达到峰值。这表明它们在较高温度下具有较好的热电响应能力。电导率的计算结果显示，Na?AgInCl?和K?AgInCl?的电导率均随温度升高而增加，说明它们具有半导体特性。K?AgInCl?的电导率略高于Na?AgInCl?，表明其载流子迁移能力更强。热导率方面，两种材料均表现出较低的热导率，这有助于在热电设备中维持较大的温差，从而提高能量转换效率。因此，这两种双钙钛矿材料在热电性能方面也具有良好的应用前景。

综合来看，Na?AgInCl?和K?AgInCl?在结构、电子、光学和机械性能方面均表现出优异的特性。它们的非毒性、宽禁带和良好的光吸收能力使其在光电子和能量转换领域具有广泛的应用潜力。同时，K?AgInCl?在机械强度、热稳定性和弹性各向同性方面优于Na?AgInCl?，这使其在实际应用中更具优势。此外，它们的热电性能也显示出较高的Seebeck系数和较低的热导率，表明它们在热电转换方面同样具备良好的性能。因此，这些材料不仅可以用于传统的太阳能电池和光探测器，还可能在柔性电子、可穿戴设备和热电发电等领域发挥重要作用。

研究还表明，A位阳离子的选择对双钙钛矿材料的性能有显著影响。例如，Na和K离子的大小和电负性不同，可能导致其在晶体结构中的分布和相互作用存在差异，从而影响材料的光学吸收、电子结构和机械性能。这种A位阳离子的替换不仅提供了材料性能的调控手段，还为开发具有特定功能的钙钛矿材料提供了理论基础。因此，未来的研究可以进一步探索不同A位阳离子对材料性能的影响，以优化其在各种应用中的表现。

此外，本文的研究方法和计算结果为其他双钙钛矿材料的性能评估提供了参考。通过第一性原理计算，研究人员能够系统地分析材料的结构、电子、光学和机械性能，从而为材料设计和应用提供理论支持。这些计算结果不仅验证了已有的实验数据，还揭示了材料性能的潜在变化趋势。例如，K?AgInCl?的体积模量和剪切模量均高于Na?AgInCl?，这表明其在机械性能上更具优势。同时，K?AgInCl?的Debye温度和声速也较高，说明其具有更好的热传导能力和结构稳定性。这些结果有助于科学家们在设计新型钙钛矿材料时，选择更合适的A位阳离子以实现最佳性能。

总体而言，本文的研究成果为铅基钙钛矿材料的替代提供了重要的理论依据。Na?AgInCl?和K?AgInCl?作为无铅双钙钛矿材料，不仅具有良好的光吸收能力和半导体特性，还表现出优异的机械和热电性能。这些材料在可见光范围内的强吸收能力使其成为光电子器件的理想候选材料，而其机械稳定性和热电性能则使其在可穿戴设备和热电发电领域具有广阔的应用前景。未来，随着实验研究的深入和技术的进步，这些材料有望在清洁能源和可持续技术中发挥更大的作用，推动相关产业的发展。