利用功能化石墨烯延长等离子体增强表面增强拉曼散射（SERS）活性基底的寿命，以实现微量TNT的检测

《Next Materials》：Improving the longevity of plasmonic SERS-active substrates using functionalized graphene for trace TNT detection

表面增强拉曼光谱（SERS）纳米平台通过飞秒激光在银基底上制备激光诱导周期表面结构（LIPSS），并涂覆十八胺功能化石墨烯（ODA-Gr），实现TNT检测极限1 nM和120天稳定性（保留54%强度），显著优于传统银纳米结构和还原石墨烯涂层。

　　银纳米结构（AgNSs）作为表面增强拉曼散射（SERS）基底，长期以来被认为是检测分子物种最有效的手段之一。SERS技术通过金属纳米粒子的表面等离子体共振效应，显著增强了拉曼信号的强度，使其能够在实验室之外的环境中用于化学传感。然而，银纳米结构在实际应用中面临一个主要挑战：氧化导致的稳定性下降。氧化会破坏银的等离子体特性，降低SERS的增强效果和整体传感性能。因此，研究者们一直在寻找能够有效保护银纳米结构免受氧化影响的方法，同时保持其高灵敏度。本文提出了一种创新性的解决方案，即通过使用十八烷胺功能化的石墨烯（ODA-Gr）和还原氧化石墨烯（r-GO）对银纳米结构进行表面修饰，从而显著提高其在检测硝化物如三硝基甲苯（TNT）时的灵敏度和长期稳定性。

在实验中，研究人员采用飞秒激光烧蚀技术，在银靶上制造出具有周期性表面结构（LIPSS）的银纳米结构。飞秒激光的Bessel光束（BB）能够诱导出高度局域化的电磁场增强，从而优化SERS的性能。随后，将这些银纳米结构表面涂覆上ODA-Gr和r-GO。通过调整激光烧蚀参数，如平均功率、脉冲宽度、扫描速度以及周围环境（如空气或液体），研究人员能够精细控制银表面的形貌，从而获得更高效的SERS基底。在本研究中，采用的银靶尺寸为0.5 cm2，通过飞秒激光的Bessel光束进行烧蚀，形成了有序的纳米结构。

ODA-Gr涂层的优势在于其十八烷胺基团的引入，这不仅有助于石墨烯片在溶剂中的分散，还增强了其与TNT分子之间的吸附能力。此外，ODA-Gr的疏水特性使其能够形成有效的屏障，防止氧化反应的发生，从而延长基底的使用寿命。相比之下，r-GO虽然也具有一定的保护作用，但由于其残留的氧官能团，仍然存在缓慢的氧化风险。而未涂覆的银纳米结构则在空气中极易氧化，导致其SERS信号强度迅速下降。实验结果显示，ODA-Gr涂层的银纳米结构在120天后仍能保持约54%的原始SERS强度，而r-GO涂层的基底仅保留约32%，未涂覆的银纳米结构则仅保留约8%。这一显著的性能提升表明，ODA-Gr涂层在提高基底的长期稳定性方面具有明显优势。

在TNT检测方面，ODA-Gr涂层的银纳米结构表现出最高的灵敏度，其检测限降至1 nM，而未涂覆的银纳米结构检测限为100 nM，r-GO涂层的基底为10 nM。这种灵敏度的提升主要归因于ODA-Gr的化学增强效应和电磁增强效应的协同作用。ODA-Gr的氨基基团与TNT分子之间形成了较强的氢键作用，提高了TNT在基底表面的吸附效率。同时，石墨烯的引入增强了局部电磁场，进一步提升了拉曼信号的强度。此外，ODA-Gr的疏水性还帮助排除极性污染物，确保了高选择性。这些因素共同作用，使得ODA-Gr涂层的银纳米结构成为一种非常有前景的SERS基底，适用于爆炸物的高灵敏度检测。

研究还表明，石墨烯的引入不仅提高了SERS的灵敏度，还通过化学增强机制显著改善了信号的稳定性。在未涂覆的银纳米结构中，由于缺乏额外的化学增强，其信号强度和信噪比相对较低。而在r-GO和ODA-Gr涂层的银纳米结构中，信号强度和信噪比都有明显提升。其中，ODA-Gr涂层的银纳米结构表现最佳，其信号强度和信噪比均达到最高水平。这表明，ODA-Gr不仅在提高吸附效率方面具有优势，还在增强SERS信号的稳定性方面发挥了重要作用。

在对不同基底的SERS性能进行评估时，研究人员通过比较不同浓度的TNT在基底上的拉曼光谱，量化了各基底的增强因子。结果显示，ODA-Gr涂层的银纳米结构在电磁增强和化学增强方面都优于其他基底。其电磁增强因子（EEF）约为32倍，而化学增强因子（CEF）则在非烧蚀银表面约为3.2倍，在烧蚀银表面约为6.67倍。这种双重增强机制使得ODA-Gr/AgNSs基底在TNT检测中表现出优异的性能。同时，该基底的检测限（LOD）也显著降低，达到1 nM，比传统的银基SERS基底低了一个数量级。

为了进一步验证ODA-Gr涂层的长期稳定性，研究人员对三种基底（纯银、r-GO涂层银、ODA-Gr涂层银）进行了为期120天的实验测试。测试结果显示，ODA-Gr涂层的银纳米结构在开放空气中保持了约54%的原始SERS强度，而r-GO涂层的基底仅保持了约32%，未涂覆的银纳米结构则只有约8%。这一结果表明，ODA-Gr涂层不仅有效抑制了银纳米结构的氧化，还通过其独特的分子结构增强了其对TNT的吸附能力，从而保持了较高的SERS信号强度。相比之下，r-GO虽然也能提供一定的保护，但由于其残留的氧官能团，仍然存在一定的氧化风险。

此外，研究人员还对比了ODA-Gr/AgNSs基底与其他已报道的SERS平台在TNT检测中的性能。尽管一些先进的SERS平台在检测限方面表现出更高的灵敏度（如达到皮摩尔甚至飞摩尔级别），但它们通常依赖于复杂的热点工程或化学预浓缩技术，且在实际应用中存在一定的局限性。而ODA-Gr/AgNSs基底则具有更高的实用性，因为它不仅在灵敏度上优于传统银基SERS基底，还具备良好的长期稳定性。这种双重优势使其成为一种适用于现场部署的爆炸物检测平台。

在实验过程中，研究人员还探讨了不同涂层方式对基底性能的影响。例如，通过改变涂层厚度，可以进一步优化SERS信号的增强效果。研究表明，适当的涂层厚度（约10–20 μm）能够在保护银纳米结构和增强SERS信号之间取得平衡。此外，不同的涂覆方法（如旋涂、喷涂等）也可能对基底的性能产生影响，因此未来的研究可以进一步探索这些方法以提高基底的稳定性和灵敏度。

总的来说，本文通过引入ODA-Gr涂层，成功解决了银纳米结构在SERS应用中的氧化问题，同时显著提升了其对TNT的检测灵敏度和长期稳定性。这种新型SERS基底不仅为爆炸物检测提供了更可靠的技术手段，还为其他分子检测应用开辟了新的可能性。未来，随着对ODA-Gr涂层的进一步优化，以及对不同涂层方式和厚度的深入研究，这种基底有望在更广泛的领域中得到应用，特别是在需要高灵敏度和长期稳定性的化学传感和环境监测场景中。