掺Er3+（Lu,Y,Sc）的2O3混合亚氧化物晶体光纤：制备与光谱特性研究

《Optical Materials》：Er3+-doped (Lu,Y,Sc) 2O 3 mixed sesquioxide crystal fiber: Fabrication and spectroscopic characterization

Er: (Lu,Y,Sc)?O?混合 sesquoxide晶体光纤通过LHPG法成功制备，其XRD表征显示立方结构（Ia-3空间群），吸收截面983 nm为2.12×10?21 cm2，发射截面2742 nm和1558 nm分别为0.90×10?2?和0.93×10?2? cm2，荧光寿命1.04 ms（上能级）和5.76 ms（下能级），证实其在2.7 μm激光应用中的潜力。

　　

姜正远|刘健|刘龙新|张俊|张嘉伟|刘鹏|徐晓东|徐俊|Kheirreddine Lebbou

江苏师范大学物理与电子工程学院先进激光材料与器件重点实验室，中国徐州221116

摘要

采用激光加热 pedestal growth (LHPG) 方法制备了掺 Er³⁺ 的 (Lu,Y,Sc)₂O₃ 混合准氧化物晶体光纤，同时还制备了 Lu₂O₃、Y₂O₃ 和 Sc₂O₃ 晶体光纤。XRD 分析表明，Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 晶体光纤具有 Ia-3 空间的单相立方结构。系统研究了其吸收光谱、发射光谱以及荧光寿命。通过 Judd-Ofelt (JO) 分析确定了自发发射概率、分支比和辐射寿命。该材料在 983 nm 处的吸收截面为 2.12×10^?21 cm²，在 2742 nm 处的发射截面为 0.90×10^?20 cm²（⁴I_11/2 → ⁴I_13/2 转迁），在 1558 nm 处的发射截面为 0.93×10^?20 cm²（⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 转迁）。测量得到的 ⁴I_11/2 上能级的荧光寿命为 1.04 ms，⁴I_13/2 下能级的荧光寿命为 5.76 ms。这些结果表明 Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 晶体光纤在 2.7 μm 波段激光应用中具有很大的潜力。

引言

三价铒离子 (Er³⁺，电子构型：[Xe]4f¹¹) 位于镧系元素系列的末端，具有复杂而丰富的能级结构。除了众所周知的约 1.6 μm 发射（⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 转迁）外，Er³⁺ 离子还能在约 2.7 μm 波段产生激光发射（⁴I_11/2 → ⁴I_13/2 转迁），如图 1 所示。这种 2.7 μm 的发射在环境监测、大气传感和医疗手术等领域具有重要的实际应用价值 [1]、[2]、[3]、[4]。然而，Er³⁺ 离子的 ⁴I_11/2→⁴I_13/2 转迁由于能量在亚稳态激光终止能级 ⁴I_13/2 处积累而受到自终止效应的影响 [5]。在高度掺铒的晶体中，相邻 Er³⁺ 离子之间的能量转移上转换（ETU）过程（⁴I_13/2+⁴I_13/2 → ⁴I_15/2+⁴I_9/2）可以帮助减少 ⁴I_13/2 能级的粒子数，从而缓解这一效应。此外，较低激光能级 ⁴I_9/2 的粒子可以通过非辐射多声子衰变部分回收到发射能级 ⁴I_11/2 [6]。这种机制理论上可以实现超过斯托克斯极限的斜效率。实施这种解决方案可以减小 ⁴I_11/2 和 ⁴I_13/2 能级之间的荧光寿命差异，从而提高光谱特性和激光性能。

准氧化物晶体 (RE₂O₃，RE = Y, Lu, 或 Sc) 由于其优异的光谱性能和热机械稳定性而被证明是出色的宿主材料 [7]、[8]、[9]。它们强大的晶体场会导致掺杂的稀土离子发生显著的斯塔克分裂（Stark splitting），从而产生宽的发射光谱。此外，它们的低声子能量（<600 cm^-1）抑制了多声子辅助的弛豫，提高了中红外光致发光效率 [10]。这些材料形成了完整的三元固溶体系列 (Sc_x,Lu_y,Y_z)₂O₃（其中 x?+?y?+?z?=?1）[11]，掺铒的混合准氧化物晶体（包括 Er:YScO₃、Er:LuYO₃ 和 Er:LuScO₃）已被用于激光应用 [12]、[13]、[14]。迄今为止，已经在掺铒的准氧化物和混合准氧化物晶体中实现了 2.7 μm 波段的激光操作。2012 年，Li 等人使用二极管泵浦的 Er:Lu₂O₃ 激光器实现了 2.85 μm 波段的激光输出，输出功率为 5.9 W [15]。2020 年的一项突破性进展是在 Er:Y₂O₃ 中实现了 2725 nm 波段的 220 mW 连续波激光 [16]。2021 年，Hülshoff 等人使用 OPSL 泵浦的 Er:(Sc_0.46Y_0.54)₂O₃ 激光器实现了 0.44 W 的输出功率和 19% 的斜效率 [17]，而 2023 年的研究实现了 326 mW 的 Er:LuScO₃ 激光器，斜效率为 11.3% [14]。到 2024 年，通过进一步优化 Er:Lu₂O₃，实现了 14.1 W 的输出功率和 26% 的斜效率 [18]。最近，在 Er:Lu₂O₃ 激光器中实现了超快性能，通过半导体饱和吸收镜实现了 12.0 ps 的脉冲输出 [19]，而在 Er:Y₂O₃ 晶体中实现了 972 mW 的最大激光输出功率和 10.4% 的斜效率 [20]。然而，目前还没有关于掺 Er³⁺ 的 (Lu,Y,Sc)₂O₃ 的研究，其潜力尚未被探索。

在这项工作中，我们首次成功地使用激光加热 pedestal growth (LHPG) 方法制备了 Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 混合准氧化物晶体光纤，以及相同掺杂浓度的单基质准氧化物 Er:Lu₂O₃、Er:Y₂O₃ 和 Er:Sc₂O₃ 晶体光纤。对晶体光纤的生长、结构特性、Judd-Ofelt 参数和室温光谱进行了全面研究。结果表明，Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 晶体光纤是 2.7 μm 波段激光应用中有前景的增益介质。

章节摘录

晶体光纤生长

使用 LHPG 方法生长了掺 7 at.% Er³⁺ 的 (Lu,Y,Sc)₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃ 和 Sc₂O₃ 晶体光纤。作为起始材料使用了高纯度（5N, 99.999%）的 Er₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃ 和 Sc₂O₃ 氧化物粉末。对于 7 at.% Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 的组成，根据化学计量比（Er_0.07Lu_0.31Y_0.31Sc_0.31）₂O₃ 精确称量粉末并充分混合。然后将均匀混合物在 200 MPa 的压力下 冷压成棒状，并在 马弗炉中以 1500 °C 烧结 20

晶体结构

图 3 展示了生长出的 Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 晶体光纤的 XRD 图谱，确认其具有 Ia-3 空间的单晶相。在这种晶体光纤中，Er³⁺ 离子随机取代了 Lu³⁺、Y³⁺ 和 Sc³⁺ 在各自的阳离子位置。值得注意的是，Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 的衍射峰与 Lu₂O₃、Y₂O₃ 和 Sc₂O₃ 的衍射峰相比有显著偏移，这是由于晶格常数的显著差异所致。

结论

在这项工作中，我们首次使用 LHPG 方法成功生长了多组分混合准氧化物 Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 晶体光纤以及单基质准氧化物 Er:Lu₂O₃、Er:Y₂O₃ 和 Er:Sc₂O₃。XRD 分析确认了 Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 的立方结构和单相固溶体特性。Er:(Lu,Y,Sc)₂O₃ 在 983 nm 处的吸收截面为 2.12×10^?20 cm²，这与 InGaAs 激光二极管的发射波长非常匹配。Judd-Ofelt (J-O) 分析结果

CRediT 作者贡献声明

刘鹏：研究、数据分析。徐晓东：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金筹集。徐俊：项目协调、资金筹集。张嘉伟：软件开发。刘龙新：数据管理。张俊：数据管理。Kheirreddine Lebbou：监督、数据管理。刘健：研究、数据分析、数据管理。姜正远：撰写 – 原稿撰写

利益冲突声明

?作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了中国国家重点研发计划（2023YFB3507404）的支持