掺锰的MgFeO?在紫外-可见光电子学中的应用：一项结合实验和密度泛函理论（DFT）的研究

《Optical Materials》：Mn-Doped MgFeO 3 for UV-Visible Optoelectronics: A Combined Experimental and DFT Study

该研究通过共沉淀法合成Mn掺杂的MgFeO3尖晶石，利用XRD、XRF、IR及UV-Vis光谱分析结合DFT计算，系统探究了掺杂对材料结构、电子及光学性能的影响。结果表明，1%-6% Mn掺杂未破坏正交Pnma相结构，晶格参数和结晶度有所变化，电子结构显示p型半导体特性，带隙稳定在1.80-1.97 eV，紫外可见光吸收达600 nm，并表现出显著光学各向异性。该材料为紫外可见偏振光探测器等应用提供新候选。

　　

S. Dahri | M.Y. Messous | O. AitMellal | A. Jabar | L. Bahmad | L.B. Drissi | R. Ahl Laamara

LPHE-MS，摩洛哥拉巴特穆罕默德五世大学理学院

摘要

本研究探讨了掺锰MgFeO₃钙钛矿的合成及其性质调控，重点关注其结构、电子和光学特性。通过共沉淀方法制备了掺锰量为1%、3%和6%的样品。X射线衍射（XRD）证实了锰的成功掺入，且未破坏正交钙钛矿相（Pnma空间群），同时观察到晶格常数和晶粒尺寸的变化。X射线荧光（XRF）验证了元素组成，红外（IR）光谱通过振动模式分析进一步证实了结构的完整性。电子结构计算显示该材料在自旋向下通道中表现出p型半导体特性，表明存在自旋依赖的电荷传输。紫外-可见光谱结合基于密度泛函理论（DFT）的光学计算表明，在紫外-可见光范围内（高达600 nm，约2 eV）存在强吸收。随着锰含量的增加，带隙从1.80 eV（未掺锰）略微增大至1.97 eV（6%锰），表明带边稳定性良好。光学各向异性明显，吸收强度沿xx、yy和zz晶向存在方向性差异。这些发现表明，掺锰MgFeO₃结合了自旋极化的p型导电性、宽且强的光学吸收以及各向异性特性，使其成为紫外-可见光敏光电探测器和其他先进光电传感应用的理想候选材料。

引言

钙钛矿氧化物在过去几十年中受到了广泛关注，因为它们具有高度的结构灵活性和丰富的物理性质[1]。尽管“钙钛矿”一词最初指的是天然存在的矿物钛酸钙（CaTiO₃[2]、[3]，但现在它通常用来指代具有相同结构的化合物，其通式为ABX₃[4]。其中，“A”和“B”是离子半径不同的阳离子，“X”是阴离子，通常是氧或卤素。钙钛矿结构的固有灵活性使得A位和B位可以发生多种元素替代，从而产生具有可控性质的众多化合物家族，如铁电性[4]、磁性[5]、超导性[6]、[7]、催化活性[8]以及优异的光学吸收[9]。

一些研究专注于ABO₃型基础钙钛矿，其中A通常是稀土或碱土金属，B是过渡金属[10]、[11]。这些材料因其多种功能（如介电性、铁磁性、多铁性及半导体性质）而被广泛研究。例如，LaFeO₃和BiFeO₃是研究最多的基础钙钛矿之一，因为它们具有反铁磁有序性和在器件中的应用潜力[12]、[13]、[14]、[15]。此外，正交钙钛矿如YMnO₃、SmFeO₃和NdFeO₃也因其稳定的结构以及可控的磁性和光学性质而受到关注[16]、[17]、[18]、[19]。当前的计算和实验研究致力于研究这些系统中的掺杂机制，例如用Co、Mn或Cr替代B位过渡金属以设计电子结构、减小带隙并增强可见光吸收，这对光催化和光电应用特别有吸引力[20]。尽管相关文献不断增多，但针对基于镁的简单钙钛矿（如MgFeO₃）的研究仍相对较少，尤其是B位掺杂方面的研究。这鼓励进一步探索此类系统，以发现新的物理性质和器件功能。

这种内在的灵活性使钙钛矿成为各种技术应用的有希望的候选材料，如光伏[21]、传感器[22]、自旋电子设备[23]、[24]、光催化[25]和LED[26]。通过掺杂或离子替代实现的小范围成分变化可以显著影响其物理行为，为设计特定功能的材料提供了策略性途径[27]、[28]。在各种组成策略中，使用过渡金属进行掺杂在调控关键参数（如能带结构、载流子浓度、磁有序性和缺陷化学性质）方面尤为有效[29]、[30]、[31]。

在本研究中，我们采用成本效益高且可扩展的共沉淀技术制备MgFeO₃，该方法能确保良好的化学计量控制和纳米尺度上的均匀性。通过实验和理论方法的结合，研究了锰掺杂对MgFeO₃的结构、电子和光学性质的影响。使用XRD、XRF、FTIR和UV-可见光谱对材料进行了表征。此外，还利用修正的Becke-Johnson（mBJ）势的密度泛函理论（DFT）框架进行了第一性原理计算，以研究电子能带结构和态密度。这项结合实验和理论的研究揭示了锰掺入如何改变MgFeO₃的结构、电子和光学性质，证明了其在电子和光电应用中的潜力。掺锰的MgFeO₃表现出自旋极化的p型导电性、强紫外-可见光吸收以及显著的光学各向异性。尽管带隙略有增加（从1.80 eV增加到1.97 eV），但其结构稳定性依然良好。这些特性使其成为紫外-可见光敏光电探测器和先进传感设备的理想材料。据我们所知，这是首次系统性地结合实验和理论方法研究掺锰MgFeO₃钙钛矿的研究。

材料

六水合氯化镁（MgCl₂?6H₂O）、四水合氯化铁（FeCl₂?4H₂O）和四水合氯化锰（MnCl₂?4H₂O）是制备掺锰MgFeO₃的起始材料。这些高纯度试剂在使用前无需进一步纯化。整个制备过程中均使用了蒸馏水。

样品制备

本研究中制备的钙钛矿材料MgFeO₃是通过共沉淀过程制备的[32]、[33]。按照化学计量比添加了Mg

XRD分析

图2(a)展示了不同锰掺杂量（x = 0、1、3和6%）下MgFeO₃的XRD图谱：xMn。衍射峰对应于MgFeO₃相的特征反射，证实形成了结晶良好的正交钙钛矿结构，属于Pnma空间群。所识别的峰可以对应到特定的晶面，如（101）、（121）、（022）、（141）、（123）和（242），对应的θ值分别为30.00、35.49、43.12、53.46、56.99和62.57°。

结论

本研究成功制备了掺锰浓度为1%、3%和6%的MgFeO₃钙钛矿化合物。通过XRD的结构表征证实形成了结晶良好的正交钙钛矿相（Pnma空间群），锰的掺入导致晶格参数和晶粒尺寸略有变化，但保持了相的稳定性。XRF和IR光谱进一步验证了锰的成功替代。

CRediT作者贡献声明

A. Jabar：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督。M. Y. Messous：撰写 – 原稿撰写、监督、资源提供、方法论制定。L. B. Drissi：可视化、监督。L. Bahmad：可视化、监督。R. Ahl Laamara：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督。S. Dahri：撰写 – 原稿撰写、软件使用、方法论制定、实验设计

利益冲突声明

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