《Optical Materials》：Bioinspired Superficially Mesoporous Silica Amorphous Photonic Crystals for Humidity-Responsive Color Switching
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本文模仿甲虫Tmesisternus isabellae的湿度响应特性，通过腐蚀-再沉积法制备具有表面多孔壳层的二氧化硅微球，构建出可逆颜色变化的非晶态光子晶体（APCs）薄膜。当环境湿度变化时，APCs薄膜呈现28-57 nm的可见光反射峰偏移，颜色从绿色变为紫红色，且循环稳定性超过20次。研究证实多孔壳层的径向排列结构能有效促进水汽渗透，导致光折射率变化，从而实现稳定、可逆的颜色响应。该材料在防伪技术等领域具有潜在应用价值。
郝耀瑞|韩玉阳|罗宏杰|黄晓
上海大学材料科学与工程学院，中国上海200444
摘要
受到甲虫在湿润和干燥环境中可逆颜色变化的启发，我们制备了一种基于表面介孔二氧化硅微球制成的湿度响应型非晶光子晶体（APCs）薄膜。这些微球通过蚀刻和重新沉积工艺合成，而基于APCs的防伪图案则是通过掩模喷涂技术制备的。当引入水蒸气时，APCs薄膜会从绿色变为紫红色。反射峰的移动范围约为28-57纳米，具体取决于介孔壳层的厚度。这种颜色变化肉眼可见，并且在至少20次循环后仍然稳定。相比之下，由非孔隙SiO2微球组成的APCs阵列几乎没有变化。进一步的研究表明，介孔壳层内完美的径向排列可能有助于水蒸气的渗透，从而实现快速、明显且可逆的光学响应。我们的结果表明，基于这种材料的加密图案可以在干燥和潮湿条件下反复显示出来，显示出在可逆信息编码和解码应用中的巨大潜力。
引言
颜色可以增强视觉感知，但基于色素的染料容易在环境作用下褪色和降解。相比之下，昆虫、蝴蝶和鸟类等生物体内的结构色具有更好的稳定性，因为它们是由物理微结构和纳米结构而非化学成分产生的[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。受到这些天然结构色的启发，研究人员开发了人工光子材料来模仿它们的光学特性。光子晶体（PhCs）最早由Yablonovitch和John在1987年提出，是一种具有亚微米级周期性介电结构的光学材料，可以产生光子带隙（PBGs）以控制光的传播[8]、[9]。当PBG位于可见光范围内时，通过布拉格衍射会产生鲜艳的、角度依赖的结构色[10]。可调的晶格参数和有效折射率（RI）使得PhCs在显示器、传感器和防伪等领域具有广泛应用前景[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。
在许多情况下，PhCs的角度依赖性外观是不理想的，因为它会引入肉眼颜色感知的不确定性[17]、[18]。非晶光子晶体（APCs），也称为光子玻璃，具有长程无序和短程有序的特性，从而在宽广的视角范围内保持恒定的结构色，这使得它们在防伪应用中非常吸引人[19]、[20]、[21]。PhCs的制备相对复杂，而APCs则提供了一种更简单的生产方法（如喷涂技术），并且可以在模板的帮助下生成复杂的图案。APCs显示出类似于传统色素和染料的柔和颜色，这使它们更符合人类的视觉感知，并有助于识别颜色变化。APCs内在的长程无序性进一步增加了防伪标签复制的难度，尤其是在与PhCs的高度有序结构相比时。
尽管在光子材料的发展方面取得了显著进展，但许多现有系统仍然依赖于特定的外部刺激（例如热量、强光或紫外线辐射）[22]、[23]、[24]或复杂的制备技术来改变颜色，这限制了它们的实际应用，尤其是在日常防伪场景中。因此，开发能够对温和且广泛存在的刺激（如水）做出响应的可逆光子材料具有更大的实际意义。
生物结构色为响应性光学材料提供了宝贵的灵感。在自然界中，甲虫外壳的特殊光子结构不仅赋予了鲜艳的颜色，还发挥着重要的生物功能，如温度调节、交配行为、信号传递和伪装[26]、[27]。例如，甲虫在湿度变化时颜色会从金色变为红色（图1）。研究表明，这种可逆颜色变化的关键是水蒸气渗透到甲虫的周期性纳米结构中，导致结构膨胀和有效折射率的变化[25]。在这项工作中，我们设计并采用了一种仿生策略，通过在SiO2微球上引入有序的介孔壳层来提高非晶光子晶体（APCs）薄膜的湿度响应性。径向排列的介孔增加了表面积，促进了水蒸气进入颗粒间的空隙。这种设计导致了更大的折射率变化和更明显、可逆的光谱变化。在干燥和潮湿条件下明显的颜色变化使这些薄膜在信息编码和安全光学标记方面具有实用价值。为了进一步强调这些优势，我们将我们的系统与代表性的湿度响应型光子材料进行了比较（表1）。虽然不同系统各有优势，但我们的方法结合了简单的可扩展制备、高耐用性、快速的肉眼响应以及SiO2的天然生物相容性。这种平衡使得我们的方法特别适用于实际应用，例如低成本、安全可靠的防伪技术。
材料
四乙基正硅酸盐（TEOS）、无水乙醇和氨溶液（25-28%）从中国新华制药试剂有限公司购买。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）从上海Macklin生化技术有限公司获得。碳黑（30纳米）从Cabot Corporation购买。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。超纯水来自Milli-Q IQ 7005系统（Merck Millipore，美国），并用于所有实验。
单分散二氧化硅微球的制备
单分散SiO2
SP-SiO2
的形态和孔结构分析
SP-SiO2的反应机理如图2(a)所示。首先使用St?ber方法合成直径约为204纳米的单分散非孔隙SiO2微球。然后，通过蚀刻和重新沉积工艺在二氧化硅微球表面形成一层介孔层。在此过程中，CTAB作为表面活性剂，TEOS作为硅源，氨作为催化剂。
结论
总结来说，本研究通过蚀刻和重新沉积方法在非孔隙SiO2微球上涂覆不同厚度的介孔壳层，成功制备了SP-SiO2微球。随后，利用简单的喷涂技术制备了具有不同颜色的角度独立APCs薄膜。介孔结构的引入显著增加了SP-SiO2的比表面积，达到了非孔隙SiO2的27.65倍。
CRediT作者贡献声明
郝耀瑞：撰写——原始草稿，软件开发，数据管理。韩玉阳：资源获取。罗宏杰：资金筹集。黄晓：撰写——审稿与编辑，监督，资金筹集
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者还感谢重庆市科学技术局（项目编号cstc2021jcyj-msxmX1160）和中国自然科学基金（项目编号U24A20208）的财政支持。
