N,N-双(二苯基膦基)-对甲苯磺酰胺的合成：该化合物可同时赋予环氧树脂更好的阻燃性能和透明性

《Polymer》：Synthesis of N, N-Bis-(diphenylphosphinyl)-p-toluenesulfonamide for endowing epoxy resin simultaneously with better flame retardancy and transparency

环氧树脂（EP）通过引入5 wt%磷/氮/硫复合阻燃剂DPPBSA，实现了UL-94 V-0阻燃等级（LOI 35.4%）和热释放速率降低51.0%，同时保持透明性与机械性能。阻燃机制源于固相形成致密炭层及气相释放自由基捕获剂。

　　

黄慧玲|崔胜琪|宋晓晴|罗忠林|王标兵

江苏省环保聚合物材料重点实验室，材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州大学，江苏常州，213164，中华人民共和国

摘要

在不牺牲透明度和机械性能的前提下制备阻燃环氧树脂（EP）仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，合成了一种含有磺酰胺化合物（DPPBSA）的P/N/S体系，并将其用于提高透明环氧树脂的消防安全性能。添加5 wt%的DPPBSA后，该EP复合材料的UL-94 V-0等级达到标准，LOI值为35.4%，其热释放率峰值和总热释放量分别比纯EP降低了51.0%和40.8%。阻燃性能的提升归因于P、N、S元素的综合作用。在燃烧过程中，形成了连续且更致密的炭层，且炭化程度更高。在气相中，DPPBSA的热解释放出了稀释气体和含磷的自由基清除剂。此外，含有5 wt% DPPBSA的EP复合材料的拉伸强度和透明度与纯EP几乎相当。

引言

由于环氧树脂（EP）具有高透明度、优异的化学稳定性和耐腐蚀性，因此被广泛应用于各个领域。[1]、[2]、[3] 然而，传统的EP材料仅具有19.8%的极限氧指数（LOI），极易燃烧，并在燃烧过程中释放大量烟雾。[4] 这些缺点限制了其在航空航天、交通运输和建筑等对消防安全要求严格的领域的应用。因此，必须使EP材料具备UL-94 V-0等级，以满足严格的消防安全标准。

早期，溴系阻燃剂因其高效的阻燃效果和对机械性能的低影响而被广泛用于提高聚合物基体的阻燃性能。[5]、[6]、[7] 但由于溴系阻燃剂在燃烧过程中会释放大量烟尘、有毒和腐蚀性气体，对环境和人类健康造成严重危害，许多国家和地区相继颁布了限制其使用的法规。[8]、[9]、[10] 因此，无卤阻燃体系的研究与开发成为热点。目前常用的无卤阻燃剂包括金属氢氧化物、[11]、[12] 磷系、[13]、[14]、[15] 氮系、[16]、[17] 硫系、[18]、[19] 和含硅阻燃剂。[21]、[22] 然而，对于大多数含有单一阻燃元素的化合物来说，只有在较高添加量下才能达到UL-94 V-0等级，这会导致EP基体的透明度下降。[23]、[24] 如众所周知，高透光率是EP作为光学材料和透明胶粘剂时的关键参数之一。最近，研究人员开发了含有多种阻燃元素的多元素阻燃体系，在不牺牲EP透明度的同时显著提高了其阻燃性能。[25]、[26]、[27] 例如，Wan等人[28] 合成了含有P/N/S的DOPO基阻燃剂（STP），当STP中添加0.27 wt%的P时，获得了UL-94 V-0等级和33.5%的LOI值，但所有样品在600 nm处的透光率仅为75%。在最近的研究中，我们报道了一种含有P/N/S的阻燃剂（TFD），结果表明EP/4 wt%复合材料具有38.9%的LOI值和UL-94 V-0等级，且透光率与纯EP非常接近。[29] 尽管取得了显著进展，但同时实现优异的阻燃性能（UL-94 V-0等级）和较高的透明度（透光率降低幅度小于5%）仍然具有挑战性。

本文采用二苯基磷酰氯（DPPC）和对甲苯磺酰胺（TSA）作为原料，合成了含有P/N/S的阻燃剂（DPPBSA）。通过FTIR、¹H和³¹P NMR对DPPBSA的化学结构进行了表征。随后，在二氨基二苯甲烷作为固化剂的存在下制备了EP/DPPBSA复合材料。EP/5 wt% DPPBSA复合材料不仅具有更好的消防安全性能，而且透明度和拉伸强度与纯EP相当。此外，基于TG-FTIR热解气体和锥形量热仪测试后的炭残留物的综合分析，提出了其阻燃机制。

材料

二氨基二苯甲烷（DDM；纯度：99%）、二苯基磷酰氯（DPPC；纯度：98%）和对甲苯磺酰胺（TSA；纯度：99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三乙胺（TEA；纯度：99%）、三氯甲烷（TCM；AR级）和盐酸（AR级：36.0%-38.0%）购自国药化学试剂有限公司。石油醚（AR级）和双酚A缩水甘油醚（DGEBA；环氧当量：44%）购自合肥江峰化工有限公司。

N,N-双(二苯基膦基)-对甲苯磺酰胺（DPPBSA）的合成

图1显示了...

DPPBSA的表征

通过FTIR、¹H NMR和³¹P NMR对DPPBSA的化学结构进行了表征，结果谱图见图2。FTIR谱图（图2a）显示，3357 cm^-1和3261 cm^-1处的吸收峰对应于-NH₂的伸缩振动，1322 cm^-1和1151 cm^-1处的峰属于O=S=O键的不对称和对称伸缩振动。与DPPBSA的谱图相比，1295 cm^-1和1097 cm^-1处的峰分别对应于...

结论

N,N-双(二苯基膦基)-对甲苯磺酰胺（DPPBSA）是通过对甲苯磺酰胺和二苯基磷酰氯之间的亲核反应合成的，并作为阻燃剂掺入环氧树脂中。添加5 wt%的DPPBSA后，FREP-5材料的消防安全性能显著提高，达到了UL-94 V-0等级和35.4%的LOI值。同时，其HRR、THR和TSP分别比纯EP降低了51.0%、40.8%和32.8%。

作者贡献声明

黄慧玲：撰写初稿、项目管理、方法论设计、数据分析、概念构思。宋晓晴：数据可视化、资源获取、实验设计、数据分析。崔胜琪：撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构思。王标兵：审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。罗忠林：审稿与编辑、项目监督、

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（YPC24020007）的支持。