苯桥联的双螺吡喃共价嵌入硅橡胶中的正交刺激响应性：机械诱导的红色变色与光诱导的绿色变色

《Polymer》：Orthogonal stimuli-responsiveness in benzene-bridged bis-spiropyran covalently embedded silicone elastomers: mechano-induced red versus photo-induced green chromism

苯桥双螺吡喃与硅胶基质共价结合，实现机械力与紫外光正交响应：机械力激活单螺吡喃环（λ515nm红色），紫外光诱导双环协同开合（λ645nm绿色），高对比度（Δλ>130nm）与快速可逆性突破传统双螺吡喃机械响应机制，拓展智能传感和动态显示应用。

　　

林园园|王琦|焦传家|邹家伟|徐东华|栾世芳

中国科学院长春应用化学研究所高分子科学技术国家重点实验室，中国长春 130022

摘要

表现出多刺激响应行为的化合物，以螺吡喃为例，已经展示了许多潜在和实际的应用。然而，当前的研究主要集中在单一螺吡喃系统上，在这种系统中，均匀的开环状态和颜色使得区分刺激源变得具有挑战性。在这项工作中，设计并合成了一种新型的苯桥联双螺吡喃化合物，该化合物与硅基基质共价结合。该系统对机械力和紫外线（UV）光表现出正交的色变响应：机械力刺激仅激活苯桥联双螺吡喃中的一个螺环单元，产生红色色变响应（λ ～ 515 nm），而紫外线照射则诱导两个螺环同时打开，产生绿色色变响应（λ ～ 645 nm）。这种红-绿色变转变具有高对比度（Δλ > 130 nm）和快速的可逆性。值得注意的是，本文报道的机械力诱导的单环打开与紫外线诱导的双环激活的双刺激正交行为，与现有研究中观察到的机械力诱导的双螺环同时打开现象形成了鲜明对比。双螺吡喃与硅的共价整合提供了一个可控的多刺激响应平台，为复杂环境中的刺激识别提供了新方法，并在可编程智能传感和动态显示技术中展现了巨大潜力。

引言

像螺吡喃这样的刺激响应材料，在受到机械力和紫外线（UV）光等刺激时，会表现出显著且可逆的颜色变化，在智能传感、防伪和损伤检测等领域具有重要的应用潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这些螺环化合物通过其独特的闭环到开环异构化反应，成为构建动态响应系统的理想分子开关。然而，传统的单一螺吡喃系统仅具有一个开环状态（图1(a)、(b)），这使得仅通过颜色变化来区分不同的刺激（包括机械力和紫外线）变得困难[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这一限制严重限制了它们在多状态响应和复杂功能集成方面的应用潜力。

为了解决单一螺吡喃系统的局限性，双螺吡喃分子系统的开发已成为一个关键的研究焦点，这类系统具有可控的刺激响应和多色输出特性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。初步研究已经证实，双螺吡喃结构可以在机械力或紫外线刺激下发生多色转变[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。然而，相关研究仍处于探索阶段。现有结果主要集中在分析聚合物溶液的超声波诱导色变行为上，重点在于研究机械化学机制[15]、[19]、[20]、[21]。通常观察到机械力会诱导双螺吡喃同时打开，而紫外线则诱导单个螺吡喃打开或梯度双螺吡喃的顺序打开[15]、[19]、[22]、[23]。此外，材料内部的复杂机械能量耗散系统显著影响了机械感应剂的激活，导致对多模态刺激引起的差异化色变响应的研究不足，从而阻碍了实际应用[24]、[25]、[26]。

在这项工作中，我们设计并合成了一种新型的苯桥联双螺吡喃，其中两个无硝基的螺吡喃单元通过一个共享的苯环连接。通过将这种分子共价整合到硅基基质中，我们成功地实现了基于刺激源的精确颜色区分：紫外线照射诱导双螺吡喃同时打开，产生绿色；而机械力仅激活单个螺吡喃，使材料变为红色。红-绿颜色组合是RGB颜色模型的基本组成部分，具有高对比度和强识别性。此外，由外部刺激引起的颜色变化可以迅速恢复到原始状态，从而实现对第二个刺激的有效响应。这一现象证实了机械力和紫外线在材料内部对双螺吡喃的分级激活机制，并与现有研究中机械力诱导双螺吡喃同时打开、紫外线诱导单个螺吡喃打开的现象形成了鲜明对比。这些发现为双螺吡喃的协同作用机制提供了新的见解。这项工作显著增强了在复杂环境中识别刺激源的能力，并为可编程智能传感和动态显示技术的创新材料设计铺平了道路。

材料

2,3,3-三甲基吲哚啉、2-溴乙醇、三乙胺从Energy Chemical（中国）购买。2-丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸酯、Tris(2-二甲氨基乙基)胺、2-溴异丁酰溴、数均分子量为2000 g/mol的聚四氢呋喃（PTMG）、1,4-丁二醇（BDO）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）从上海Aladdin生化科技有限公司（中国）购买。2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛从

机械感应剂的设计与合成

本工作中设计的新型双SP的结构如图1(c)所示，其核心结构由一个苯环连接两个无硝基的螺吡喃单元组成。双SP的合成主要是通过吲哚和双功能水杨醛之间的缩合反应实现的。这种机械感应剂的设计基于以下优势：首先，现有研究尚未表明未经改性的无硝基螺吡喃具有对紫外线的响应能力

结论

总之，通过苯桥将两个无硝基的螺吡喃（SP）单体连接起来，成功合成了一种新型的小分子化合物。该化合物具有多种刺激响应特性：在紫外线照射下呈现绿色，在酸刺激下变为红色，这种红色变化可以通过碱处理可逆地恢复。值得注意的是，该分子在不同溶剂中的颜色差异显著

CRediT作者贡献声明

王琦：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、数据管理。林园园：撰写——初稿、方法学、实验研究。焦传家：验证、数据管理。徐东华：撰写——审稿与编辑、监督。邹家伟：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。栾世芳：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢江门科技计划项目（2023780200090009181）和CAS-WEGO集团的高科技研究与发展计划的支持。