在三维打印过程中，聚（乙烯基idene氟化物-共-六氟丙ylene）/膨胀石墨复合材料中极性相的形成通过“原位”小角和广角X射线散射技术得到了揭示

《Polymer》：Development of polar phases in poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)/Expanded Graphite composites during 3-D printing as revealed by “operando” small and wide angle X-ray scattering

PVDF-HFP及其膨胀石墨（EG）复合材料的结晶行为在3D打印过程中通过同步辐射X射线散射（SAXS/WAXS）和红外光谱（FTIR）实时研究。结果显示，EG作为异质成核剂显著促进PVDF-HFP中极性β相的形成，纯PVDF-HFP则以非极性α相为主。结晶速率和程度在纯材料中因位置（界面与本体）差异而变化，而EG的添加使材料结晶均匀性提升，且界面剪切效应增强结晶取向。

　　在现代材料科学与工程技术的快速发展背景下，研究材料在加工过程中的微观结构演化变得尤为重要。特别是在3D打印技术迅速崛起的今天，如何控制和优化打印过程中材料的结晶行为，对于提升打印制品的性能和应用潜力具有决定性意义。本文聚焦于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）及其与膨胀石墨（EG）复合材料在熔融沉积成型（Fused Filament Fabrication, FFF）过程中的结晶行为。通过同步小角度与广角X射线散射（SAXS/WAXS）实验，研究人员在“in situ”和“operando”条件下，系统地分析了这两种材料在打印过程中结晶相的形成与分布。此外，还结合了傅里叶变换红外光谱（FTIR）实验，进一步验证了结晶相的极性特征。这些研究不仅揭示了材料在不同区域的结晶动力学差异，还探讨了EG作为成核剂对结晶行为的影响，为未来的3D打印材料设计和工艺优化提供了重要依据。

PVDF-HFP作为一种特殊的共聚物，因其较低的熔点和优异的化学稳定性，被广泛应用于需要热塑性材料的领域，例如涂层、传感器和能量存储设备等。然而，由于其分子结构的特殊性，PVDF-HFP的结晶行为与传统PVDF有所不同。在3D打印过程中，材料的冷却速率、温度梯度以及加工环境的物理条件都会显著影响其结晶过程。因此，理解并控制这些因素对于实现特定的结晶相，尤其是具有优异电性能的极性相（如β相），至关重要。在本文的研究中，研究人员通过同步SAXS/WAXS实验，实时监测了PVDF-HFP和PVDF-HFP/EG复合材料在打印过程中的结晶演化过程。他们发现，在PVDF-HFP中，结晶主要发生在打印线条的内部区域，而其在空气界面和与下一层材料的焊接区域则表现出较低的结晶度。相比之下，PVDF-HFP/EG复合材料在所有位置的结晶速率和结晶度均保持一致，这表明EG在促进均匀结晶方面发挥了关键作用。

这种差异性的结晶行为可能与EG的成核效应密切相关。EG作为一种纳米添加剂，能够提供额外的成核位点，从而在一定程度上改变材料的结晶动力学。在没有EG的情况下，PVDF-HFP的结晶主要依赖于自身的成核机制，而这一过程受到温度梯度和冷却速率的影响，导致在打印线条的边界区域结晶速率更快，但结晶度较低。这可能是因为在这些区域，材料与外界环境的热交换更为迅速，从而抑制了更完整的晶体生长。然而，当EG被引入后，其提供的成核位点可以降低结晶过程对温度的依赖性，使结晶行为在打印线条的不同区域趋于一致。这种均匀的结晶过程不仅有助于提升材料的机械性能，还可能增强其电性能，为未来的高性能3D打印材料开发提供了新的思路。

此外，研究人员还通过SAXS实验观察到了材料在不同区域的取向行为。在打印线条的边界区域，如空气界面和焊接区域，材料的晶体取向更为明显，这可能与打印过程中产生的剪切效应有关。而在打印线条的内部区域，由于主要受到拉伸流动的影响，晶体取向相对较低。这些取向效应不仅影响了材料的微观结构，还可能对其宏观性能产生重要影响。例如，取向程度的提高可能有助于改善材料的导电性和介电性能，使其更适合用于能量存储和转换器件的制造。值得注意的是，在PVDF-HFP/EG复合材料中，EG的加入导致了SAXS图谱中出现显著的额外散射信号，这可能是由于EG本身的结构特性所引起的。然而，这些额外信号并未显著影响材料的取向行为，说明EG在促进结晶的同时，并未对晶体的取向模式产生明显干扰。

通过结合FTIR实验，研究人员进一步验证了PVDF-HFP和PVDF-HFP/EG在打印过程中是否形成了极性相。他们发现，无论是PVDF-HFP还是其与EG的复合材料，均存在β相的特征吸收峰，表明这两种材料在3D打印过程中均有可能形成具有极性特征的结晶相。然而，在PVDF-HFP中，由于β相的特征吸收峰与α相的吸收峰重叠，其检测结果仍存在一定的不确定性。相比之下，PVDF-HFP/EG复合材料的β相含量更为明确，且其结晶度显著高于纯PVDF-HFP。这一发现不仅说明了EG在促进β相形成方面的有效性，还为未来开发具有高能量密度的3D打印电容器提供了理论支持。

综上所述，本文通过同步SAXS/WAXS实验和FTIR分析，揭示了PVDF-HFP及其与EG复合材料在3D打印过程中的结晶行为和结构演化规律。研究结果表明，EG的加入能够有效改善材料的结晶均匀性，使其在不同位置的结晶速率和结晶度趋于一致，从而有助于提升材料的综合性能。同时，3D打印过程中材料的取向行为也受到加工条件的显著影响，尤其是在边界区域，剪切效应更为明显。这些发现不仅深化了我们对3D打印过程中材料结构演化机制的理解，也为开发新型高性能3D打印材料提供了重要的实验依据和技术指导。未来的研究可以进一步探讨EG在不同浓度和分散方式下的作用机制，以及如何通过调整打印参数来优化材料的结晶行为和取向模式，从而拓展其在更多应用领域的潜力。