测量高分子量聚(3-己基噻吩)的平衡熔化焓(ΔH0)和平衡熔化温度(Tm0)

《Polymer》：Measuring the equilibrium melting enthalpy (Δ H0) and the equilibrium melting temperature ( T m0) of high molecular weight Poly(3-hexylthiophene)

本研究通过热力学参数确定聚(3-己基 Thiophene)（P3HT）的结晶度，以PCBM为稀释剂验证液体相容性，采用Hoffman-Weeks外推法计算P3HT平衡熔化温度（258°C），结合Flory-Huggins模型求得ΔH0为68±3 J/g，并据此计算P3HT及其 blends的结晶度。研究证实该方法为半结晶半导体聚合物提供了可靠的热力学框架。

　　近年来，随着有机电子器件的快速发展，研究者们对半导体聚合物的性能有了更深入的理解。这些材料的特性与其结晶度密切相关，而结晶度的准确测定对于优化器件性能至关重要。在众多半导体聚合物中，聚(3-己基噻吩)（P3HT）因其在有机光伏、场效应晶体管等领域的广泛应用，成为研究的热点。P3HT的结晶度不仅影响其载流子迁移率，还影响其光吸收和发光等光电性能。因此，对P3HT结晶度的准确测量和相关热力学参数的确定，成为研究其性能的关键环节。

为了准确评估P3HT的结晶度，研究者们通常依赖差示扫描量热法（DSC）这一实验技术。DSC通过测量样品的熔融焓（ΔH?）来确定其结晶度，而熔融焓的准确计算则需要已知材料的平衡熔融焓（ΔH?）。然而，目前对于P3HT的ΔH?存在较大争议，不同的研究小组报告的数值差异显著，从33 J g?1到99 J g?1不等。这种差异主要源于不同实验方法和理论模型的应用，因此，建立一种统一、可靠的方法来确定ΔH?，成为该领域的重要挑战。

在这一背景下，研究团队提出了一种基于Flory-Huggins模型和Hoffman-Weeks外推法的新方法，以系统地评估P3HT的热力学参数。Flory-Huggins模型是用于描述聚合物与稀释剂混合时的相行为的重要理论模型，其核心在于通过聚合物的熔点变化来推导其热力学参数。该模型的一个关键假设是，当聚合物与稀释剂混合时，其熔点的变化仅由热力学因素决定，而非动力学因素。因此，为了确保模型的适用性，首先需要验证P3HT与稀释剂在液态下的混溶性。

研究中选择了[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）作为稀释剂，因为它是典型的电子受体分子，常用于有机光伏器件中。通过差示扫描量热法和热重分析，研究团队验证了P3HT与PCBM在液态下的混溶性。结果显示，随着PCBM含量的增加，P3HT的熔点显著降低，同时熔融焓也相应减少。这些变化表明，P3HT在PCBM存在下形成了均质的混合体系，而非相分离。此外，玻璃化转变温度（T?）的组成依赖性也符合Fox方程，进一步证明了P3HT与PCBM在液态下的混溶性。

为了确定P3HT的平衡熔点（T??），研究团队采用了Hoffman-Weeks外推法。该方法通过外推不同结晶温度下的实验熔点数据，来估计材料在热力学平衡状态下的熔点。Hoffman-Weeks外推法基于Gibbs-Thomson方程和Lauritzen-Hoffman的二次结晶理论，能够有效区分结晶过程中的动力学效应与热力学效应。通过这一方法，研究团队计算得出P3HT的平衡熔点为258 °C，这一结果与以往基于Gibbs-Thomson方程的估算值（260–272 °C）较为接近，同时也与一些文献中的数据存在一定的差异。

在获得T??的基础上，研究团队进一步应用Flory-Huggins模型计算了P3HT的平衡熔融焓（ΔH?）。该模型的关键在于将熔点变化与体积分数、摩尔体积等参数相结合，以推导出热力学参数。通过这一方法，研究团队得出P3HT的ΔH?为68 ± 3 J g?1，这一结果与部分文献中的值（如Alizadehaghdam等报告的74–83 J g?1）较为接近，同时也与 Malik 和 Nandi 报告的99 J g?1存在差异。研究团队认为，这种差异主要源于T??的确定方法不同，而T??的准确性直接影响ΔH?的计算结果。

为了进一步验证ΔH?的可靠性，研究团队还分析了不同PCBM含量下P3HT的结晶度。通过将实际熔融焓（ΔH?）与平衡熔融焓（ΔH?）进行比较，计算出结晶度（X?）的值。结果显示，P3HT的结晶度随着PCBM含量的增加而降低，这与结晶度与材料性能之间的关系一致。例如，当PCBM含量为30 wt%时，P3HT的结晶度下降至约30%，而当PCBM含量为0 wt%时，其结晶度则达到较高的水平。这一趋势表明，PCBM的存在显著影响了P3HT的结晶行为，同时也验证了ΔH?在计算结晶度时的有效性。

研究团队还讨论了不同实验方法和理论模型对ΔH?和T??计算的影响。例如，Snyder等通过分子量与熔点之间的关系，计算出P3HT的T??为272 °C，进而得出ΔH?为49 J g?1；而Pascui等则结合DSC测得的熔融焓和核磁共振（NMR）测得的结晶度，计算出ΔH?为37 J g?1；Balko等则通过X射线衍射测定结晶度，结合DSC数据计算出ΔH?为33 J g?1。这些不同的方法导致了ΔH?的数值差异，因此，研究团队认为需要一种统一且内部一致的框架来确定这些参数。

此外，研究团队还强调了实验条件对结果的影响。例如，使用不同分子量的P3HT和不同稀释剂可能会对ΔH?产生一定的影响，但根据研究结果，这些因素的影响相对较小。相反，T??的确定方法对ΔH?的影响更为显著，因为T??的准确性直接影响到ΔH?的计算。因此，研究团队建议在计算ΔH?时，应优先使用能够确保T??准确性的方法，如Hoffman-Weeks外推法，而不是依赖其他可能引入误差的方法。

研究团队的工作不仅为P3HT的结晶度测定提供了新的方法，也为其他半结晶半导体聚合物的热力学参数研究提供了参考。通过系统地分析P3HT与PCBM的混合行为，他们建立了基于热力学模型的框架，使得结晶度的计算更加准确和可靠。这种方法的优势在于其内部一致性，能够减少不同实验方法带来的误差，从而为有机电子器件的性能优化提供了理论支持。

总之，本研究通过结合实验与理论方法，成功地确定了P3HT的热力学参数，特别是其平衡熔融焓（ΔH?）和平衡熔点（T??）。这些参数的准确测定不仅有助于理解P3HT的结晶行为，也为相关材料的性能调控提供了基础。未来的研究可以进一步探索其他电子受体分子对P3HT结晶度的影响，以及不同加工条件对热力学参数的影响，从而推动有机半导体材料在更多领域的应用。