含碳硼烷的聚酰亚胺共聚物的分子设计：提升的高温耐受性和摩擦学性能

《Polymer》：Molecular design of Carborane-containing Polyimide copolymers: enhanced high-temperature resistance and tribological performance

硼卡改性聚酰亚胺薄膜的热稳定性和摩擦学性能协同提升机制研究。通过共聚反应将1,7-二氨基苯基-对-硼卡（BMCB）引入聚酰亚胺主链，成功制备了30BMCB/PI薄膜。该材料在800℃空气中炭化率高达65.9%，热分解温度提升至552.6℃，杨氏模量达2.17GPa，同时干摩擦磨损率降低54%。研究揭示了硼卡三键结构通过形成致密SiO2-B2O3复合保护层实现热氧稳定化的新机制，以及刚性卡硼烷单元对材料力学性能和摩擦学行为的协同增强作用。

　　聚酰亚胺（PI）作为一种高性能工程材料，因其卓越的热稳定性、机械强度和化学耐受性，在航空航天、微电子封装和光电子器件等领域发挥着不可替代的作用。然而，传统的聚酰亚胺材料在长时间的高温环境下会出现显著的质量损失和性能下降，这限制了其在极端热环境中的应用。因此，开发具有更高热稳定性和优异摩擦性能的新型聚酰亚胺材料成为聚合物材料研究的战略前沿。

为了克服这一限制，本研究提出了一种创新的分子级设计策略，通过将1,7-双（氨基苯基）-meta-碳硼烷（BMCB）与4,4′-氧二苯甲酸酐（ODPA）以及柔性二胺1,4-双（4-氨基苯氧基）苯（TPE-Q）进行共聚反应，合成了一系列含碳硼烷的聚酰亚胺共聚物（BMCB/PI）。其中，30% BMCB含量的BMCB/PI薄膜表现出显著的热力学性能提升，其5%热损失温度（T_d5%）达到552.6 °C，弹性模量为2.17 GPa，远高于纯聚酰亚胺（T_d5% = 494.6 °C，弹性模量 = 1.63 GPa）。此外，该材料在800 °C空气中表现出65.9%的超高残炭率（R_w），表明其具有优异的热稳定性。值得注意的是，30BMCB/PI薄膜在干滑动条件下，其单位磨损率比纯聚酰亚胺降低了54%，显示出特别优异的摩擦性能。它能够在高温（100-400 °C）环境中维持良好的摩擦性能。

这项研究通过将碳硼烷结构单元共价地引入聚酰亚胺主链，实现了聚酰亚胺材料在热稳定性、机械性能和摩擦性能方面的协同增强。碳硼烷因其独特的二十面体笼状结构和硼碳键中的离域电子系统，表现出极高的热稳定性（分解温度超过700 °C）和化学惰性，吸引了广泛的研究兴趣。特别值得注意的是，碳硼烷中硼原子的电子缺乏特性使其在高温氧化条件下能够与氧气反应，形成致密的原位B₂O₃保护层，从而显著提高材料的高温抗氧化能力。多项研究表明，将碳硼烷嵌入聚合物基体可以有效提升其热性能和氧化稳定性。例如，Zhang等人通过环开反应共聚反应，将环状o-碳硼烷烯烃与环辛烯进行反应，合成了一种具有碳硼烷嵌入主链的改性聚乙烯（HP2），其热稳定性（T_d = 479 °C）和机械性能（抗拉强度σ_b = 27.8 MPa）均优于常规的高密度聚乙烯（HDPE，T_d = 467 °C，σ_b = 19.1 MPa）。Xu等人在环氧网络中引入碳硼烷后，玻璃化转变温度（T_g）提高了115.6 °C，最大分解温度从550 °C提升至750 °C，并且保持了高残炭率。Goyal等人则利用环氧功能化的碳硼烷作为添加剂，合成了一种具有高温抗性的氰酸酯纳米复合材料，其在800 °C空气中表现出82%的残炭率（相比之下，原始树脂为0%），显示出卓越的热稳定性。这些研究共同验证了碳硼烷结构在提升聚合物热-氧化稳定性方面的独特潜力，为增强聚酰亚胺的高温性能提供了新的方向。

然而，现有的碳硼烷改性聚酰亚胺材料研究主要集中在热稳定性方面，其摩擦性能尚未被深入探讨。特别是在摩擦过程中，由于摩擦热导致分子链软化，聚酰亚胺材料往往会出现加速磨损，这进一步限制了其在运动部件中的应用。因此，系统研究碳硼烷结构对聚酰亚胺材料分子结构、聚集态形态及关键性能（热、机械、摩擦）的影响，以及阐明BMCB/PI薄膜的高温抗性机制，具有重要意义。

本研究通过分子级设计策略，实现了对碳硼烷结构单元的可控整合。所合成的BMCB/PI薄膜具有不同摩尔比例的BMCB（0-30%），并采用共聚反应的方法进行合成。通过控制分子结构设计，将刚性的碳硼烷结构单元共价地连接到聚酰亚胺主链上，以期实现热稳定性、机械性能和摩擦性能的协同增强。该工作系统地研究了碳硼烷的引入对聚酰亚胺材料分子结构、聚集态形态及关键性能的影响，并阐明了BMCB/PI薄膜的高温抗性机制。这不仅为设计高性能的碳硼烷增强型聚合物提供了坚实的实验基础和理论依据，也展示了碳硼烷改性聚酰亚胺材料在高温环境中的潜在应用，同时进一步加深了对碳硼烷增强机制的科学理解。

在材料方面，本研究使用了4,4′-氧二苯甲酸酐（ODPA，纯度98%）和1,4-双（4-氨基苯氧基）苯（TPE-Q，纯度98%），这些材料由上海亚伦生化科技有限公司提供，并在真空条件下于60 °C干燥3小时后使用。1,7-双（氨基苯基）-meta-碳硼烷（BMCB）的合成方法参考了文献[22]。无水乙醇（C₂H₆O，纯度99%）和氘代氯仿（CDCl₃，纯度99.9%）由国药集团化学试剂有限公司提供。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，纯度98%）也由国药集团化学试剂有限公司提供。

为了表征合成的BMCB二胺单体的化学结构和结晶性，本研究采用了核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）技术，相关结果如图2所示。在¹H NMR谱（图2a）中，1.1-3.5 ppm之间的宽信号对应于碳硼烷笼状结构中的特征氢（B-H）[22]。信号的展宽归因于硼原子的四极弛豫效应以及B–H氢的动态交换。3.5-4.1 ppm之间的信号则被归为氨基氢（-NH）。这些表征手段有助于深入了解碳硼烷在聚酰亚胺材料中的分布和结构特性。

此外，本研究还对BMCB/PI薄膜的热力学性能进行了系统研究。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），评估了不同BMCB含量的薄膜在高温条件下的热稳定性。结果显示，随着BMCB含量的增加，材料的热分解温度显著提高，同时残炭率也相应增加。这表明碳硼烷结构在提升聚酰亚胺的热稳定性方面发挥了重要作用。同时，通过对薄膜的机械性能进行测试，如拉伸强度和弹性模量，进一步验证了碳硼烷的引入对聚酰亚胺材料性能的改善效果。

在摩擦性能方面，本研究采用干滑动摩擦实验，评估了不同BMCB含量的BMCB/PI薄膜在高温条件下的摩擦行为。实验结果表明，30BMCB/PI薄膜在干滑动条件下，其单位磨损率比纯聚酰亚胺降低了54%，显示出优异的摩擦性能。这一性能的提升不仅归因于碳硼烷结构的热稳定性，还与其在摩擦过程中形成的保护层有关。通过摩擦实验，还观察到BMCB/PI薄膜在高温（100-400 °C）环境下仍能保持良好的摩擦性能，表明其具有在极端热环境下的应用潜力。

本研究的成果不仅拓展了聚酰亚胺材料在高温环境中的应用范围，也为高性能聚合物的设计提供了新的思路。通过分子级设计策略，将碳硼烷结构单元引入聚酰亚胺主链，实现了材料性能的协同增强。这一方法在材料科学领域具有重要意义，尤其是在需要同时具备高热稳定性和优异摩擦性能的应用场景中，如超音速飞行器的热保护系统和高频率运动部件。此外，本研究还深化了对碳硼烷增强机制的理解，为后续相关材料的开发提供了理论支持和实验指导。

总之，这项研究通过分子设计策略，成功合成了含碳硼烷的聚酰亚胺薄膜，并系统地研究了其热力学、机械和摩擦性能。结果表明，碳硼烷的引入显著提升了聚酰亚胺材料的性能，使其在高温环境下表现出优异的热稳定性和摩擦性能。这一研究不仅为高性能聚合物的设计提供了新的方向，也为相关材料的应用拓展了可能性。同时，通过深入探讨碳硼烷增强机制，为材料科学领域提供了新的理论依据和实验基础。