用于火星应用的丁二烯橡胶和硅橡胶的抗电离辐射性能

《Radiation Physics and Chemistry》：Ionizing Radiation Resistance of Butadiene and Silicone Rubbers for Mars Applications

丁二烯橡胶和乙烯-甲基硅氧烷橡胶的矿物填料及芳香硅氧烷改性对β/γ射线辐照的耐久性影响研究，采用5-10 kGy剂量辐照分析发现，BR经硅、钛、锌氧化物改性后机械性能稳定，而VMQ通过引入芳香硅氧烷链段可优化交联密度，两者均表现出良好的火星环境适应性。

　　在火星探索任务中，橡胶材料的应用具有重要意义，但其面临极端环境的严峻挑战。由于火星缺乏磁层，其表面受到的电离辐射强度远高于地球，这对橡胶材料的稳定性构成威胁。因此，研究橡胶材料在电离辐射下的性能表现，特别是其抵抗辐射损伤的能力，对于开发适用于火星环境的橡胶化合物至关重要。本文通过研究丁苯橡胶（BR）和乙烯基硅橡胶（VMQ）在中低剂量电离辐射下的表现，探讨了不同填料对这两种橡胶辐射性能的影响，为未来的火星材料设计提供了重要的理论依据和实验数据。

### 一、橡胶在空间环境中的重要性

橡胶材料因其独特的粘弹性特性和良好的密封性能，在航天领域有着广泛的应用。例如，用于密封件、软管、可充气结构等。然而，在深空任务，尤其是火星探索中，橡胶材料的使用受到限制。目前，火星探测器如“好奇号”（Curiosity）使用的轮子主要由金属和聚合物制成，如聚四氟乙烯（PTFE）弹簧密封件，而不是传统的橡胶密封件。这种限制源于橡胶材料在极端条件下的性能问题，包括低温下的柔韧性不足、对频繁变形的抵抗能力较弱等。

随着火星探测器体积的增加和自主导航能力的提升，对材料的要求也日益提高。例如，“好奇号”探测器的铝制轮子因缺乏足够的柔韧性而受到显著损坏，而传统的橡胶轮胎则能有效避免此类问题。因此，开发一种专门用于火星环境的橡胶材料成为必要。这种材料需要具备优异的低温弹性，以适应火星表面的极端温度变化。此外，由于火星的高辐射环境，材料的抗辐射能力也必须达到较高标准，以确保在长期任务中不会因辐射而发生结构退化，从而影响其功能特性。

### 二、橡胶辐射老化及其影响因素

在空间环境中，电离辐射是影响橡胶材料性能的关键因素之一。橡胶分子链在辐射作用下可能发生断裂（scission）或交联（cross-linking）反应，从而改变其物理和机械性能。这种变化通常表现为拉伸强度下降、断裂伸长率减少、模量增加等。在长期暴露于高剂量辐射的情况下，橡胶材料可能会发生显著的老化现象，影响其密封性、柔韧性和耐久性。

研究表明，橡胶材料的抗辐射能力不仅与其化学结构有关，还受到添加剂的影响。例如，炭黑（CB）作为一种常见的增强填料，已被证明能够显著提高橡胶的抗辐射能力。炭黑与橡胶分子之间的相互作用有助于保护橡胶分子链免受辐射损伤，从而延缓老化过程。此外，二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）等矿物填料也显示出良好的抗辐射性能。这些填料在橡胶中占据一定的体积，降低了橡胶分子与辐射发生相互作用的概率，从而提高了整体材料的稳定性。

然而，对于VMQ橡胶而言，即使在没有添加芳香环硅油的情况下，其抗辐射能力也表现良好。这可能与其分子结构的稳定性有关。VMQ橡胶的主链由硅氧键组成，这些键对辐射具有较强的抵抗力。因此，VMQ在中低剂量的电离辐射下能够保持较好的性能，而无需额外的添加剂。这一特性使其成为未来火星应用的理想候选材料之一。

### 三、实验设计与材料选择

为了评估BR和VMQ橡胶在电离辐射下的性能，研究人员选择了两种不同的辐射源：β射线（通过电子加速器模拟）和γ射线（通过钴-60放射源）。这两种辐射源的剂量率分别为3.0 kGy/min和300 Gy/h，分别对应高剂量率和低剂量率的辐射环境。实验中，BR橡胶被填充了炭黑、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和碳纳米管（CNT），而VMQ橡胶则被添加了芳香环硅油（o-PMQ）并填充了二氧化硅。

BR橡胶的配方中，填料的添加量被严格控制在10 phr（每百份橡胶）以内，以避免填料网络对橡胶机械性能的过度影响。而VMQ橡胶的配方中，填料的添加量为20 phr，以确保其具有足够的机械强度，同时又不会对材料的整体性能造成不利影响。填料的选择基于其在橡胶中的应用历史和对辐射的反应特性。例如，炭黑因其良好的增强性能和抗氧化能力，常用于橡胶的配方中；而二氧化硅则因其高表面积和良好的分散性，能够有效提高橡胶的机械性能。

### 四、实验方法与测试手段

为了确保实验的准确性，研究人员采用了多种测试方法。首先，通过实验室规模的混合设备（Brabender Plastograph? Lab-station）对橡胶化合物进行了均匀混合，其中BR橡胶的混合温度被控制在70-80°C之间，而VMQ橡胶的混合则分为两个阶段：高温阶段用于二氧化硅的分散，低温阶段用于过氧化二异丙苯（DCP）的加入。这种分步混合方法有助于提高填料的分散均匀性，从而改善材料的性能。

在混合完成后，橡胶化合物被放置在自制的液压实验室压机中进行硫化，以确保其在后续测试中具有良好的机械性能。硫化温度为150°C，压力为10 MPa，以模拟实际应用中的条件。为了评估材料的抗辐射能力，研究人员使用了β和γ辐射源对硫化后的橡胶样品进行了照射，并记录了不同剂量下的性能变化。

为了分析填料的分散情况，研究人员使用光学显微镜（LAB40）和原子力显微镜（AFM）对VMQ-100样品进行了观察。结果表明，二氧化硅在VMQ基体中形成了微米级的聚集体，但整体分布较为均匀。AFM图像进一步证实了这种微分散特性，表明二氧化硅在纳米尺度上与橡胶基体之间形成了良好的界面相互作用。

### 五、辐射对橡胶性能的影响

在实验中，研究人员发现，BR橡胶在不同填料添加后表现出不同的抗辐射能力。对于无填料的BR-REF样品，高剂量率的β辐射导致其发生交联反应，而低剂量率的γ辐射则主要引发链断裂。这种差异可能与氧气的存在有关，因为在高剂量率的辐射条件下，氧气分子被快速消耗，无法进一步参与反应，从而减少了链断裂的可能性。

相反，在低剂量率的γ辐射下，氧气分子能够持续扩散到橡胶样品中，与自由基反应，导致链断裂的发生。这一现象在BR-CB、BR-Sil、BR-TiO?等填料添加的样品中表现得尤为明显。例如，BR-CB样品在γ辐射后表现出显著的链断裂，导致拉伸强度和断裂伸长率的变化。然而，填料的加入显著改善了这一问题，特别是二氧化硅、二氧化钛和氧化锌的添加，使得材料的机械性能在辐射后保持相对稳定。

相比之下，VMQ橡胶在辐射后表现出较好的抗辐射能力。即使在添加了芳香环硅油的情况下，其机械性能和溶胀行为的变化仍然较小。这可能与VMQ分子结构的稳定性有关，尤其是其主链中的硅氧键对辐射具有较强的抵抗力。此外，芳香环硅油的加入并未显著改善VMQ的抗辐射能力，反而在某些情况下可能降低其性能。例如，在VMQ-70/30样品中，随着芳香环硅油含量的增加，其交联密度下降，导致溶胀行为和机械性能的变化。

### 六、填料对橡胶抗辐射性能的增强机制

填料的加入不仅改善了橡胶的机械性能，还显著增强了其抗辐射能力。这一现象可能与填料与橡胶分子之间的相互作用有关。例如，炭黑能够通过其表面的物理吸附作用，减少自由基的形成，从而降低链断裂的概率。此外，炭黑的高表面积和良好的分散性，使其能够有效地吸收辐射能量，减少对橡胶分子链的直接作用。

二氧化硅的加入同样表现出良好的抗辐射性能。其高表面积和良好的分散性使其能够有效吸收辐射能量，并通过表面相互作用减少橡胶分子链的损伤。然而，需要注意的是，二氧化硅的加入可能会略微降低其交联密度，从而影响其机械性能。因此，在设计VMQ化合物时，需要平衡填料的添加量，以确保其抗辐射能力与机械性能的协调。

二氧化钛和氧化锌作为矿物填料，其加入能够显著提高BR橡胶的抗辐射能力。这些填料的高密度和良好的分散性，使其在橡胶基体中占据一定的体积，从而减少了橡胶分子链与辐射的直接接触。这种机制在高剂量率的β辐射下尤为明显，因为此时氧气分子的消耗速度较快，填料的加入能够有效降低链断裂的概率。

碳纳米管（CNT）的加入则表现出不同的抗辐射机制。CNT具有较高的自由基捕获能力，能够有效抑制自由基的形成，从而减少链断裂的发生。然而，其加入也可能导致部分交联反应的发生，这在BR-CNT样品中表现得尤为明显。这种现象可能与CNT的高比表面积和良好的导电性有关，使其能够有效地将辐射能量转移到其他部分，从而减少对橡胶分子链的直接作用。

### 七、未来应用与研究方向

本研究的结果表明，BR和VMQ橡胶在中低剂量的电离辐射下均表现出良好的抗辐射能力。特别是对于BR橡胶，填料的加入显著提高了其在低剂量率辐射下的稳定性，使其能够更好地适应火星的环境条件。而VMQ橡胶则因其自身的结构稳定性，在不添加填料的情况下也能表现出良好的抗辐射性能。

然而，为了进一步提高这两种橡胶的抗辐射能力，还需要进行更深入的研究。例如，可以探索更高剂量率的辐射条件下的性能变化，或者研究不同填料组合对材料性能的影响。此外，可以尝试在VMQ化合物中添加更多芳香环硅油，以提高其交联密度，从而增强其对辐射的抵抗能力。

未来的研究方向还包括优化橡胶化合物的配方，使其在火星环境中具有最佳的机械性能和抗辐射能力。这可能涉及对填料种类、添加量和分散方法的进一步调整。同时，还需要考虑材料的长期性能，特别是在火星表面的极端温度和辐射条件下，其是否能够保持稳定的性能。

综上所述，本研究为未来火星应用的橡胶材料设计提供了重要的理论支持和实验数据。通过合理选择填料，可以有效提高BR和VMQ橡胶的抗辐射能力，使其在火星的极端环境中保持良好的性能。这不仅有助于提高火星探测器的可靠性和寿命，还为其他深空任务的材料选择提供了参考。