基于纤维素二醛与没食子酸协同席夫碱交联的壳聚糖薄膜：增强紫外屏蔽与抗氧化性能研究

本研究针对壳聚糖基食品包装材料机械强度差、抗氧化能力不足等问题，通过引入纤维素二醛(DAC)作为交联剂和没食子酸(GA)作为生物活性添加剂，开发了壳聚糖/DAC/GA复合薄膜。结果表明，当GA添加量为10?%时，薄膜的拉伸强度提升至32.31?MPa，紫外透射率低于0.1?%，并展现出优异的自由基清除率（DPPH 94.97?%，ABTS 92.31?%）和抗菌性能（对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均超过86?%）。该研究为开发高性能活性食品包装材料提供了新策略。

　　

在追求绿色可持续发展的今天，生物可降解材料因其环境友好特性而备受关注。壳聚糖(chitosan)作为一种来源于虾蟹壳等废弃物的天然高分子，具有生物可降解性(biodegradable)、可再生性(renewable)和生物相容性(biocompatible)，在食品包装、生物医学等领域展现出广阔的应用前景。然而，理想很丰满，现实却很骨感。纯壳聚糖材料在实际应用中面临着两大“硬伤”：一是机械强度较差，容易破损，难以满足包装材料对力学性能的基本要求；二是抗氧化能力不足，无法有效保护包装内容物（如油脂丰富的食品）免受氧化变质，限制了其作为高性能活性包装材料的推广。这些问题如同“拦路虎”，阻碍了壳聚糖材料的产业化步伐。为了突破这些瓶颈，研究人员将目光投向了材料的改性策略。其中，化学交联是一种有效增强材料性能的手段。纤维素二醛(dialdehyde cellulose, DAC)是纤维素经过高碘酸盐氧化后的产物，其分子链上富含醛基，能够与壳聚糖分子链上的氨基发生高效的席夫碱(Schiff base)反应，形成稳定的交联网络，从而有望提升材料的力学性能。同时，引入具有强抗氧化活性的天然酚酸类物质，如从五倍子、茶叶中提取的没食子酸(gallic acid, GA)，则可以赋予材料额外的生物活性功能。那么，能否将DAC的交联作用与GA的生物活性结合起来，实现“一加一大于二”的协同增强效果，从而制备出综合性能优异的壳聚糖基复合薄膜呢？这正是本研究旨在探索的核心问题。这项研究成果发表在《Reactive and Functional Polymers》上，由广西大学的黄良环、崔新月、范科浩、孙宁靖、江琼、文琳、林清、邓书端、秦志勇共同完成。

为开展本研究，作者主要运用了以下几个关键技术方法：首先，通过高碘酸盐氧化法制备了具有高反应活性的交联剂DAC。其次，采用溶液流延法制备了不同GA含量（0–20?%）的壳聚糖/DAC/GA复合薄膜。研究中对薄膜的力学性能（拉伸强度、断裂伸长率）、光学性能（紫外-可见光透射率、不透明度）、理化性能（水分含量、水溶性、溶胀度）、抗氧化活性（DPPH和ABTS自由基清除率）以及抗菌性能（针对大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抑制率）进行了系统表征。

力学性能

研究人员通过万能材料试验机测试了薄膜的拉伸强度(tensile strength)和断裂伸长率(elongation at break)。结果发现，GA的引入显著影响了薄膜的力学性能。与纯壳聚糖薄膜相比，添加GA的复合薄膜其拉伸强度普遍得到提升。特别是当GA含量为10?%时（样品标记为CDG-5），其拉伸强度达到了32.31?MPa，比纯壳聚糖薄膜提高了约17?%。这表明DAC与GA的协同作用有效增强了壳聚糖分子的交联网络结构，从而提升了材料的机械强度。然而，当GA含量继续增加至20?%时，拉伸强度出现下降，这可能是因为过量的GA分子干扰了壳聚糖与DAC之间形成的有序交联结构。

紫外屏蔽性能

利用紫外-可见分光光度计对薄膜的紫外屏蔽能力进行了评估。结果显示，所有含GA的复合薄膜都表现出优异的紫外屏障性能。尤其是在波长小于400?nm的紫外光区，CDG-5薄膜的紫外透射率(UV transmittance)低于0.1?%，几乎完全阻隔了紫外光。这主要归因于GA分子中含有的苯环结构及其共轭体系对紫外光有强烈的吸收作用。随着GA含量的增加，薄膜的不透明度(opacity)也随之升高，这意味着薄膜对可见光的阻挡能力也增强，外观上会显得更不透明。

抗氧化活性

为了评价薄膜的抗氧化能力，研究采用了两种常用的自由基清除实验：DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）自由基清除实验和ABTS（2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）自由基清除实验。结果表明，GA的加入极大地增强了薄膜的抗氧化活性。CDG-5薄膜对DPPH和ABTS自由基的清除率分别高达94.97?%和92.31?%，显示出极强的自由基清除能力。这种优异的抗氧化性能直接来源于GA分子中丰富的酚羟基，这些基团能够有效地捕获并中和自由基，从而延缓或抑制氧化反应的发生。

抗菌性能

通过琼脂平板扩散法或菌落计数法评估了薄膜对两种常见食源性致病菌——革兰氏阴性菌大肠杆菌(E. coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抗菌效果。数据显示，CDG-5薄膜对E. coli和S. aureus的菌落数减少率分别达到86.82?%和86.52?%，表现出显著的抗菌功效。GA的抗菌机制可能与其破坏细菌细胞膜结构、干扰细菌代谢以及其抗氧化活性间接影响细菌生长环境有关。

理化性质

研究还考察了GA含量对薄膜一些基本理化性质的影响。随着GA的加入，薄膜的平衡水分含量(moisture content)降低，这表明复合薄膜的疏水性有所增强，可能更有利于在潮湿环境中保持稳定性。同时，薄膜的水溶性(water solubility)和溶胀度(swelling ratio)也随着GA含量的增加而下降，这意味着材料在水环境中的稳定性更好，不易溶解或过度吸水变形，这对于食品包装应用是一个有利特性。

综上所述，本研究成功通过DAC的席夫碱交联和GA的功能化改性，制备出了一系列性能优异的壳聚糖基复合薄膜。研究结论明确指出，DAC与GA在增强壳聚糖薄膜性能方面存在显著的协同效应(synergistic effects)。这种协同效应体现在：DAC通过化学交联增强了薄膜的力学强度和结构稳定性，而GA则贡献了卓越的紫外屏蔽、抗氧化和抗菌活性。最佳性能的CDG-5薄膜（含10?% GA）在机械强度、紫外阻隔、自由基清除和抗菌方面均表现出色，同时保持了较低的水敏性。这些研究成果有力地证明了该复合薄膜作为一种高性能活性包装材料(active packaging materials)在食品和医药领域应用的巨大潜力。它不仅为解决纯壳聚糖材料固有的性能缺陷提供了有效的改性策略，而且为利用天然高分子和生物活性物质开发环境友好、功能集成的先进材料开辟了新途径，对推动绿色包装技术的发展具有重要意义。