关于重整器中流动-传热-化学反应耦合机制的研究及区域优化策略

《Renewable Energy》：Study on coupling mechanism of flow-heat transfer-chemical reactions and zonal optimization strategy in reformer

甲醇蒸汽重整反应器多物理场耦合机制与分区优化策略研究。摘要：通过构建耦合流动-传热-化学反应的数值模型并实验验证，系统分析操作参数（流速15 mL/min，S/C 1.4-1.7，壁温500 K）对甲醇重整性能的影响，揭示 Damk?hler 数轴向分布特征及热质传递耦合规律，提出基于 Da 数的三大功能分区优化方法，并建立 Levenstein 数 0.5-1.0 的氢高效生成准则。

　　氢燃料电池汽车（HFCVs）因其在能源节约、排放减少、安静运行和高效率方面的潜力，受到了全球范围内的广泛关注。然而，氢燃料的高效和安全储存、运输与使用仍然是亟需解决的关键挑战。当前的研究主要集中在氢储存罐和基于液体燃料的制氢技术上，压缩氢储存罐被广泛用于氢供应，但这种方法显著限制了氢燃料电池汽车的行驶范围。为此，美国能源部（DOE）设立了车载制氢技术的研究目标，旨在实现7.5 wt%的单位质量氢储存容量和70 g/L的单位体积储存容量。这些目标尤其具有挑战性，因为氢的固有密度仅为0.0899 g/L（标准条件下），且其易燃易爆的特性导致储存和运输效率低下，长期安全储存困难，经济可行性差。

从单位质量储存容量的角度来看，液有机氢载体（LOHCs）如甲醇、甲基环己烷（MCH）和二苯基甲苯（DBT）为燃料电池氢储存提供了一种有前景的解决方案。这些LOHCs可以通过催化加氢/脱氢循环可逆地储存6–7 wt%的氢。关键在于LOHC系统的可持续性依赖于通过可再生能源（如太阳能、风能）生产的绿色氢，从而实现净零碳足迹。近期的生命周期评估（LCAs）表明，风能驱动的MCH系统在运输距离超过500公里时，每千克氢的二氧化碳当量排放量低于0.5 kg CO?-eq/kg H?，优于压缩气体储存方式。LOHCs的闭环特性（≥99%的载体可回收率）进一步增强了其在去碳化能源链中的可行性。

直接将通过LOHCs产生的氢供给燃料电池阳极的技术被称为车载制氢。这种原位氢生成方法为解决氢储存和运输的固有挑战提供了可行的解决方案。在常温常压下对液体燃料进行重整的工艺在安全性和便利性方面具有明显优势，因此车载制氢技术在车辆燃料电池系统中日益受到关注。值得注意的是，本研究中所使用的氢来源于甲醇重整，而甲醇则是通过可再生能源（如风能、太阳能）合成的绿色甲醇，其生产过程实现了碳循环利用，减少了对化石燃料的依赖，并显著降低了整个生命周期的碳排放。

然而，车载制氢系统的结构设计与控制方法仍处于不成熟阶段，导致当前的氢生成系统存在体积过大和效率低下的问题。尽管固定式发电设施由于安装空间充足，通常对设备尺寸和重量不太敏感，但在交通运输应用中，尤其是汽车和航空航天系统中，对动力装置的紧凑性和轻量化提出了严格要求。这促使了对微型化氢生成系统的长期开发。作为氢生成系统的核心反应室，重整器在决定整体系统效率和性能方面起着关键作用。重整器的优化主要涉及两个方面：化学层面的催化组件和物理层面的结构设计。在重整过程中使用的催化剂活性组分可分为三种类型：铜基、镍基和贵金属基（主要是钯和铂）。贵金属催化剂成本高昂，这对氢生成产业的发展极为不利；而镍基催化剂则倾向于产生更多的二氧化碳（CO）。因此，目前高效的甲醇重整催化剂主要基于铜基催化剂，这些催化剂在较低温度下表现出高活性，同时具有较低的CO选择性，从而促进氢的生成。此外，目前大多数甲醇重整制氢产品均采用铜基催化剂，这满足了低成本和高氢生成速率的要求。因此，本研究全面考虑了后续结果推广的实践意义，并采用了铜基催化剂。

为了实现更高的燃料转化率和氢生成效率，优化重整器的设计和运行条件是必不可少的。然而，重整过程对各种运行参数表现出非单调的响应，并伴随着反应器内复杂的多物理场相互作用。因此，阐明内部耦合机制和反应动力学对于配置优化和紧凑性提升至关重要。研究表明，重整器的性能受到多种因素的影响，包括通道几何形状、截面形状、重整温度以及蒸汽与碳比（S/C）。这些影响因素可以大致分为两大类：结构参数和运行参数。运行参数对重整过程的影响尤为复杂，因为它们之间存在内在的相互依赖关系。例如，Chen等人指出，压力和流量之间存在竞争关系，较低的压力和流量有助于提高转化效率，而较高的值则显著提升氢生成速率和功率输出。此外，由于重整过程是吸热反应，因此对温度具有高度敏感性。Xia等人发现，虽然升高温度可以促进氢的生成，但同时会导致二氧化碳浓度显著增加，因此需要谨慎优化温度，以在提高氢产量的同时保持可接受的二氧化碳水平。蒸汽与碳比（S/C）同样存在最佳运行值，较低的比值有利于氢产量，而较高的比值则有助于甲醇的转化。

在结构参数方面，优化研究主要集中在通道形状的修改和增强湍流的结构集成上。通过计算分析，Chu等人研究了带有矩形凸起的肋状支撑板结构对重整性能的影响，发现梯形肋状微通道能够实现60.8%的甲醇转化率，从而达到最佳的氢生成效果。Chen则研究了通道内的球形凸起结构，证明其在提高氢产量方面具有显著效果。除了二维通道优化（如沟槽、槽和凸起），近期的研究还包括使用多孔材料作为催化剂基底的三维微通道设计。大量关于基于多孔材料的重整器的研究表明，这些设计在性能方面具有优势。Zhou等人展示了多孔铜纤维毡在增强湍流和增加表面积方面的效果。在此基础上，他们的后续研究引入了梯度孔隙度，以进一步优化氢产量。Zhou等人和Liu等人的研究也至关重要，前者对这类多孔结构的电导率进行了表征，用于热管理；后者则研究了制造方面，确保这些设计的实用可行性。

文献综述显示，尽管已有大量关于重整器结构和参数优化的研究，但大多数现有方法主要集中在改善通道内的流动特性。实际上，重整器内部的工艺过程要复杂得多，涉及紧密耦合的传热、传质和化学反应。目前，关于多物理场耦合的研究主要集中在超临界碳氢燃料的流动裂解过程上。例如，Feng等人率先分析了在微型通道中流动与热解反应之间的耦合关系，并通过特征时间相关性进行研究。他们的后续工作提供了对传热和传质对热解过程具体影响的更深入数值分析。将这一概念扩展到重整反应中，Wang等人研究了在 scramjet 冷却通道中蒸汽重整的热行为，突出了长宽比的作用。Xu等人则通过多维模型分析了超临界压力下的传热现象，提供了对复杂热流现象的见解。然而，这些航空导向研究中的流动条件和主要目标（如发动机冷却与氢生成效率）与固定式或移动式氢生成重整器存在根本差异。用于氢生成的重整过程的流量与发动机冷却的流量相差两个数量级，氢生成优先考虑氢生成效率，而发动机冷却则优先考虑燃料热沉性能。因此，进一步研究氢生成重整系统中的多物理场耦合机制是必要的。质量与能量的传输过程显著影响流动场内的温度和物种浓度分布，而蒸汽重整反应的吸热特性则反过来影响局部温度和浓度分布。这种双向耦合在运行参数优化中提出了重大挑战，因为这些参数之间存在复杂的相互依赖关系，并对重整器性能表现出非单调的影响，因此需要仔细识别最佳运行条件。结构优化策略，无论是通过增强湍流的特征还是通道几何形状的修改，其根本目标都是增强传热和传质特性，并增加催化剂与反应物之间的界面接触面积，从而提高整体燃料转化效率。这些考虑突显了对重整器通道内耦合物理化学过程进行深入理解的必要性，以实现显著的性能提升，并开发有效的优化方法。全面的方法应系统研究参数对耦合机制的影响，识别各种运行条件下的关键控制因素，并建立适用于不同运行场景的通用优化框架。尽管这些需求已被广泛认识，但目前对于重整器内流体流动、传热和化学反应之间的基本耦合机制的理解仍不完整。本研究旨在填补这些知识空白，通过研究氢生成过程中的基本机制，分析决定重整器性能的关键因素，并开发基于耦合热-质传输特性和流动场分区的创新优化策略。这种方法建立了一个以科学为基础的框架，明确将重整器设计与内在耦合现象联系起来。通过将优化设计直接与基本耦合特性联系起来，本研究提供了一种更加严谨且理论支持的重整器性能提升方法，为下一代重整系统的发展提供了宝贵的见解。

本研究的框架如下：首先，将建立一个甲醇蒸汽重整的单通道实验装置，并开发相应的数值模型。计算模型将通过单管实验平台获得的实验数据进行严格验证。随后，利用验证后的模型，系统研究关键运行参数对氢生成性能的影响，并阐明在不同工作条件下重整器内复杂的多物理场耦合特性。为了定量分析这些复杂的内部耦合现象，将引入并分析特征时间尺度和无量纲数。最后，基于对流动场耦合特性的全面理解，开发一种新的分区优化策略，以实现重整器系统的分段设计优化。基于上述研究，本文的创新最终体现在以下四个方面：

1. 引入基于Damk?hler数分布的分区优化策略
2. 通过无量纲数进行显式的耦合机制分析
3. 将实验验证与高保真建模相结合
4. 建立适用于更广泛应用的通用设计原则

本研究通过这些方法，不仅为优化氢生成系统提供了理论依据，还为未来技术的开发奠定了基础。在实验部分，研究团队构建了一个甲醇蒸汽重整的单通道实验装置，并按照参考文献[39]中描述的设计原则进行搭建。如图1所示，三通阀是不同实验回路之间的分界点。当三通阀开启氢-氩气回路时，催化剂的还原过程得以进行。为了确保气源的稳定供应，压力调节阀被安装在相应位置。通过实验数据的获取，团队验证了计算模型的可靠性，从而确保其能够准确反映实际的物理化学过程。

在反应动力学模型方面，选择适当的化学反应机制和动力学模型对于甲醇蒸汽重整的数值模拟至关重要。目前，该领域的共识是，甲醇重整过程涉及三种主要的化学反应，这些反应在表1中列出的反应（6）–（8）中有所体现。双速率模型采用了从反应（6）和（7）中推导出的SR-DE机制，这种方法能够解释实验中观察到的现象，即在特定条件下，氢生成效率和反应速率之间存在动态平衡。通过合理的动力学模型，团队能够更精确地模拟反应过程，并优化反应条件以提高氢产量。

在重整反应与传输过程之间的耦合机制方面，研究团队发现，在重整器通道内，流体流动、传热、传质和化学反应之间存在复杂的相互作用。甲醇和蒸汽在催化剂表面发生催化反应，同时，反应产物向主流动扩散，未反应的燃料则向催化剂表面迁移。这种质量与能量的持续交换使得燃料能够完全转化。为了优化氢生成效率，理解这些耦合的化学-传输相互作用是至关重要的，因为它们构成了重整过程的基础。研究团队通过实验和数值模拟相结合的方法，揭示了这些耦合机制对氢生成效率的具体影响，并提出了优化策略。

研究团队还深入分析了Damk?hler数（Da）和Lewis数（Le）对重整器性能的影响。尽管高Damk?hler数对于实现优异的转化率至关重要，但最佳的转化效率可以通过提升质量扩散速率并适度降低热扩散速率来实现，这对应于Lewis数在0.5–1范围内的值。这一发现为优化重整器的设计提供了新的思路，即在不同区域采用不同的调控策略，以提高整体性能。通过将流动场划分为不同的区域，研究团队能够更精确地控制各区域的传热和传质特性，从而实现更高的氢生成效率。

此外，研究团队还开发了一种基于流动场分区的创新优化策略。这一策略的核心在于，根据Damk?hler数的分布，将重整器通道划分为不同的区域，并针对每个区域制定相应的优化方案。这种方法不仅提高了重整器的性能，还增强了其在实际应用中的适应性。通过实验验证与高保真建模的结合，研究团队确保了优化策略的科学性和实用性。这一综合方法为未来氢生成系统的优化提供了理论支持，并为实际工程应用奠定了基础。

最后，研究团队通过系统分析，揭示了影响重整器性能的关键因素，并提出了通用的设计原则。这些原则不仅适用于当前的氢生成系统，还具有广泛的适用性，能够指导未来类似系统的优化设计。通过深入理解多物理场耦合机制，研究团队为实现更高效率的氢生成系统提供了理论依据，并为相关技术的发展提供了重要的参考。本研究的成果不仅推动了氢生成系统的优化，还为未来的绿色能源技术发展提供了支持。