推动可持续光催化技术的发展：负载亚甲蓝的SBA-15材料在可见光LED照射下高效降解污染物

《Results in Surfaces and Interfaces》：Advancing sustainable photocatalysis: Methylene blue-loaded SBA-15 for efficient pollutant degradation under visible LED light

本研究通过简单吸附法制备了SBA-15-MB催化剂，并采用XRD、SEM、FTIR、BET、DRS和TGA等表征技术证实其结构稳定性和MB有效负载。在30W可见光LED照射下，该催化剂对50ppm甲基橙的降解效率达87%（180分钟），遵循伪一级动力学模型（k=0.012 min?1）。实验表明SBA-15-MB对阴离子染料、阳离子染料及抗生素（如四环素）均有良好降解效果，其光催化性能提升源于MB的可见光吸收及与SBA-15的电子转移机制，催化剂可通过再生实现重复使用。

　　### 介绍与背景

在过去的几十年里，全球范围内城市化和工业化的快速发展给环境带来了前所未有的挑战。尽管这些进步极大地改善了人们的生活质量，但同时也加剧了自然资源的消耗，尤其是清洁水源的短缺。据相关研究显示，每年有近18亿人无法获得完全卫生的饮用水，导致约100万儿童因水传播疾病而死亡。这种水资源的污染不仅来源于自然因素，更主要的是由于人类活动在多个领域中释放出各种有害的污染物。

随着工业化和农业活动的增加，水体中出现了大量的有害物质，包括染料、微塑料、邻苯二甲酸盐、表面活性剂、铬盐、甲醛、丙酮、对羟基苯甲酸酯、苯和氯化物等。这些污染物主要来源于塑料制造、纺织和皮革加工、化妆品配方、造纸、印刷和染料生产等行业。此外，过量使用除草剂也是造成环境污染的重要原因，因为这些化学物质具有毒性，且通常在土壤中长期残留。

其中，纺织行业因其在印染和染色过程中排放的大量废水而成为水污染的主要来源之一。这些废水通常含有多种复杂的污染物，包括各种染料和重金属。由于染料的分子结构复杂，传统的物理、化学和生物处理方法往往难以有效去除这些污染物。而染料的高毒性，即使在极低浓度下也对生态环境和人类健康构成威胁，因此，开发高效、环保的水处理技术成为当前研究的热点。

### 光催化技术与材料选择

光催化技术被认为是处理水体中有机污染物的一种有前景的方法。特别是在先进的氧化工艺（AOP）中，光催化技术能够通过生成高氧化性的自由基，如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O??·），将污染物分解为更小、毒性更低的化合物。这为处理工业废水提供了一种环保且高效的方式。

选择合适的催化剂载体对于提升光催化性能至关重要。近年来，随着新型功能材料的迅速发展，科学家们发现了一类具有独特物理化学特性的介孔二氧化硅材料（MSMs）。这类材料以其高比表面积、可调节的孔径、较大的孔体积、结构稳定性和较低的成本而受到广泛关注。MSMs还可以通过功能化改性，使其适用于多种环境修复和催化应用。

SBA-15作为一种典型的介孔二氧化硅分子筛，因其有序的二维六方结构和可调的孔径范围（5-15纳米）而备受青睐。SBA-15的比表面积可达600-1100平方米/克，且其化学惰性和良好的热稳定性使其成为一种理想的催化剂载体。由于其独特的结构特性，SBA-15不仅能够有效吸附污染物，还能作为电子传递的平台，促进光催化反应的进行。

### 研究目标与方法

本研究旨在探讨以SBA-15为载体、负载甲基蓝（Methylene Blue, MB）后的材料（SBA-15-MB）在可见光条件下的光催化性能。MB作为一种水溶性光敏剂，具有较强的可见光吸收能力，且在可见光照射下能够产生单线态氧（1O?）等活性物质，从而实现对有机污染物的高效降解。此外，MB已被美国食品药品监督管理局（FDA）批准用于光动力疗法（PDT），并广泛应用于治疗癌症和非癌性疾病，进一步验证了其在光催化领域的应用潜力。

本研究通过简单的吸附法将MB负载到SBA-15上，形成SBA-15-MB复合材料。该材料在可见光（400-800纳米）照射下表现出优异的光催化活性，尤其在降解甲基橙（MO）方面。实验过程中，研究人员对催化剂的负载量、初始污染物浓度和溶液pH值进行了优化，以找到最佳的降解条件。同时，通过多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、比表面积与孔体积分析（BET）以及热重分析（TGA），对SBA-15-MB的结构和性能进行了系统评估。

### 实验设计与操作

在实验准备阶段，研究人员首先合成纯的SBA-15。通过溶胶-凝胶法，将Pluronic 123三嵌段共聚物作为模板，结合TEOS（四乙氧基硅烷）和HCl（盐酸）在特定温度下进行反应，形成具有有序介孔结构的SBA-15。随后，将SBA-15与一定浓度的MB溶液在室温下搅拌24小时，以实现MB的高效吸附。通过过滤和洗涤，去除未吸附的MB，最终获得SBA-15-MB催化剂。

在光催化实验中，研究人员使用250毫升烧杯作为反应容器，采用25瓦的暖白色LED灯作为光源。选择甲基橙（MO）、四环素（TC）和孔雀绿（MG）作为模型污染物，分别代表阴离子染料、抗生素和阳离子染料。通过紫外-可见分光光度计测定污染物的残余浓度，计算其降解百分比。实验过程中，研究人员特别关注MB在光催化反应中的稳定性，以确保其在可见光照射下不会发生显著的光解。

为了进一步评估SBA-15-MB的性能，研究人员还对不同条件下的降解效率进行了统计分析。初步优化实验（催化剂用量、pH值和初始污染物浓度）在三重复合条件下进行，结果显示实验结果具有良好的一致性。基于这一结果，后续实验采用单次测试以评估更广泛的实验条件。然而，研究人员也认识到，重复所有实验将进一步提高结论的统计稳健性，因此在未来的实验设计中将考虑增加重复次数和更严谨的统计验证。

### 材料与表征分析

实验中使用了多种材料，包括TEOS（≥99.0%）、Pluronic 123（分子量约5800）、HCl（37%）、NaOH（固体）、TC、MO和MG等。MB三水合物则从UNI-CHEM公司获得。所有实验溶液均使用蒸馏水配制。

在表征方面，XRD分析用于确定SBA-15和SBA-15-MB的晶体结构和相组成。结果显示，SBA-15和SBA-15-MB均表现出典型的（100）、（110）和（200）晶面峰，表明其结构未因MB的负载而发生明显改变。SEM结合EDX技术用于分析催化剂的表面形貌和元素组成，结果显示SBA-15-MB表面含有碳元素，表明MB成功吸附在SBA-15表面。

FTIR分析进一步确认了MB在SBA-15中的存在。通过比较SBA-15和SBA-15-MB的红外光谱，研究人员发现MB的特征峰（如1480 cm?1和1557 cm?1）在SBA-15-MB中依然存在，说明MB未发生结构破坏，且能够保持其原有的光化学活性。BET分析显示，MB的吸附导致SBA-15的比表面积和孔体积有所下降，但整体结构保持完整，表明MB主要占据孔道入口，而非破坏材料的孔结构。

TGA分析用于评估SBA-15-MB的热稳定性。实验结果显示，在30-1000°C范围内，SBA-15-MB的热重损失主要来自于MB的脱附，其脱附量为10%（对应约2%的碳含量），进一步验证了MB的稳定吸附性能。

### 光催化性能评估

在光催化实验中，研究人员发现SBA-15-MB在可见光照射下表现出显著的降解能力。当催化剂浓度从100 ppm增加到600 ppm时，甲基橙的降解效率从48%提升至87%，表明随着催化剂用量的增加，光催化活性也随之增强。这一现象可能与催化剂表面活性位点的增加有关，更多的活性位点可以促进自由基的生成，从而提高降解效率。

在pH值的影响实验中，研究人员发现SBA-15-MB在pH 5.5时表现出最佳的降解性能。在酸性条件下（pH 3），MO的降解效率为72%，而在碱性条件下（pH 10），降解效率下降至48%。这一结果可能与SBA-15-MB和MO之间的电荷相互作用有关。在酸性条件下，MB和MO之间可能存在电荷吸引，从而增强其相互作用，提高降解效率。而在碱性条件下，电荷排斥可能导致MB与MO之间的结合力减弱，从而降低降解效率。

此外，研究人员还评估了初始MO浓度对降解效率的影响。当MO的初始浓度从20 ppm增加到100 ppm时，SBA-15-MB的降解效率从69%下降至48%。这一现象可能与MB的浓度有关，当MO的浓度较高时，MB可能无法有效生成足够的活性自由基以降解所有MO分子。因此，合理控制初始污染物浓度对于实现高效的光催化降解至关重要。

### 不同污染物的降解能力

为了评估SBA-15-MB对多种污染物的降解能力，研究人员选择了MO、TC和MG作为模型污染物。实验结果显示，SBA-15-MB在可见光照射下对MO的降解效率达到87%，对TC的降解效率为73%，而对MG的降解效率则为56%。值得注意的是，虽然MG的降解效率相对较低，但其吸附效率为34%，表明MB不仅能够促进光催化反应，还能够有效吸附MG，从而提高其总体去除效率。

通过比较不同研究中的光催化材料性能，研究人员发现SBA-15-MB在多个方面表现出优势。例如，在文献中，其他SBA-15基催化剂在降解MO时通常需要更高的催化剂负载量、更强的光源或额外的氧化剂。相比之下，SBA-15-MB仅需较低的催化剂用量（600 ppm）和低功率的可见光（30 W LED灯），即可实现较高的降解效率（87%），且无需额外的氧化剂。这表明SBA-15-MB不仅具有较高的光催化活性，还具备良好的经济性和可持续性，适合在工业废水处理中广泛应用。

### 降解机理与电子转移过程

SBA-15-MB的光催化降解机制涉及多个协同作用。首先，MB作为光敏剂在可见光照射下被激发，从其基态（MB）跃迁到激发态（MB*）。随后，MB*中的电子转移到SBA-15的导带（CB），促进分子氧（O?）的还原，生成超氧自由基（O??·）。这些自由基能够与污染物发生反应，将其分解为无害的产物，如CO?和H?O。

此外，SBA-15的介孔结构不仅有助于MB的吸附，还能够促进电子的转移，提高光催化效率。在这一过程中，SBA-15充当了电子传递的媒介，避免了MB的光解，同时增强了其在光催化反应中的稳定性。通过这种机制，SBA-15-MB能够在可见光照射下实现高效的污染物降解，同时保持自身的结构完整性。

### 可重复性与再生能力

在实验过程中，研究人员特别关注SBA-15-MB的可再生性。在第一次降解实验后，SBA-15-MB的降解效率从87%下降至12%，表明MB可能在光催化过程中被部分降解。为了验证其再生能力，研究人员将SBA-15-MB重新吸附新鲜的MB溶液，并再次进行光催化实验。结果显示，重新吸附后，SBA-15-MB的降解效率恢复至87%，表明其具有良好的再生性能。这种可再生性不仅降低了催化剂的使用成本，还提高了其在实际应用中的可行性。

### 结论与展望

本研究成功制备了SBA-15-MB复合材料，并通过多种表征手段验证了其结构和性能。实验结果表明，SBA-15-MB在可见光照射下表现出显著的光催化活性，尤其在降解MO方面，其降解效率高达87%。此外，SBA-15-MB具有良好的可再生性，能够通过重新吸附MB实现多次使用，从而降低运行成本。

SBA-15-MB的高效光催化性能和良好的再生能力使其成为一种具有广泛应用前景的材料。未来的研究可以进一步探索其在不同污染物处理中的应用，包括其他有机染料、抗生素和重金属离子等。此外，还可以通过调整MB的负载量、优化反应条件或与其他催化剂结合，进一步提升其光催化效率。SBA-15-MB的开发不仅有助于解决水污染问题，还可能在其他领域，如光动力疗法和氢气生产中发挥重要作用。

### 作者贡献与研究意义

本研究的作者团队在实验设计、数据收集、分析和论文撰写方面做出了重要贡献。Khaled Chawraba负责原始草稿的撰写、可视化、验证、软件使用、方法设计、正式分析和概念化。Malak Hamieh参与了可视化、验证、软件、方法设计、实验分析和数据管理。Hussein Medlej负责可视化、验证、监督、软件、实验分析和数据管理。Jacques Lalevée则参与了可视化、验证、监督、软件、项目管理、实验分析和数据管理。Tayssir Hamieh负责论文的审阅与编辑、可视化、验证、软件、方法设计、实验分析和数据管理。Joumana Toufaily参与了原始草稿的撰写、可视化、验证、监督、软件、资源管理、项目管理、实验分析、资金获取和数据管理。

本研究不仅为光催化技术在水处理中的应用提供了新的思路，也为未来开发高效、环保的催化剂奠定了基础。随着全球对水资源保护意识的增强，SBA-15-MB有望成为一种可持续的解决方案，用于处理工业废水和去除水体中的污染物。此外，其在其他领域的应用潜力也值得进一步研究和探索。