基于咔唑萘的线性材料的结构-性质关系及其设计，用于有机光伏和钙钛矿光伏器件

《RSC Advances》：Structure–property relationship and design of carbazole naphthalene-based linear materials for organic and perovskite photovoltaics

本文设计并合成了八种新型供体基质的HTMs（D–C–D–B–A架构），通过替换参考分子中电负性氧原子为不同吸电子基团，优化了有机和钙钛矿太阳能电池的光吸收和电荷传输性能。采用DFT和TD-DFT方法计算分子几何结构、前线分子轨道、电子密度分布及光电器件参数，发现新型HTMs具有更窄的带隙（1.46-3.09 eV）、更高的光吸收效率（λmax达799.12 nm）和更优的载流子分离特性，其中分子在DCM溶剂中的理论最大PCE达18.08%，并验证了分子工程对提升太阳能电池性能的有效性。

　　本研究聚焦于通过设计新型的空穴传输材料（HTMs）来提升有机太阳能电池（OSCs）和钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性和效率。随着全球对能源危机的关注日益增加，传统不可再生能源的使用不仅会导致资源枯竭，还会释放温室气体，对生态环境造成严重威胁。因此，开发高效的太阳能电池成为解决能源问题的重要方向之一。太阳能电池能够将太阳能直接转化为电能，且具有生产成本低、材料灵活、可调能量级等优点，成为当前最具潜力的新能源技术之一。特别是在阳光充足的地区，太阳能电池的应用已经取得了显著进展。

在众多太阳能电池类型中，钙钛矿太阳能电池因其较高的功率转换效率（PCE）而备受关注。当前，钙钛矿太阳能电池的PCE已超过27%，表明其在光电转换方面具有巨大潜力。然而，尽管效率较高，但钙钛矿太阳能电池的稳定性和长期性能仍然面临挑战。为了克服这些局限，研究者们不断探索新的材料设计策略，其中空穴传输材料的优化尤为关键。空穴传输材料在太阳能电池中扮演着至关重要的角色，它不仅决定了电子与空穴的传输能力，还影响了光吸收效率和电荷分离性能。因此，设计性能优异的空穴传输材料是提高太阳能电池整体效率和稳定性的核心任务。

本研究提出了一种新的材料设计方法，即通过替换参考分子中的电负性氧原子为不同的电子拉引基团，构建出具有D–C–D–B–A结构的八种新型供体基空穴传输材料。这种结构设计通过调整末端基团，实现了对光电子特性和光伏性能的优化。研究中使用了密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）进行系统的计算分析，以评估这些新型材料的分子几何结构、光学特性以及光伏性能。研究确定的关键参数包括摩尔吸收系数、前线分子轨道（FMO）、态密度（DOS）、跃迁密度矩阵（TDM）、电子密度差异、光收集效率（LHE）、激发和结合能、重组能以及电荷转移特性。此外，研究还对开路电压（Voc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）等与器件性能密切相关的参数进行了预测。

通过对比实验数据和理论计算结果，研究发现所设计的材料在吸收光谱方面表现出显著的红移现象，意味着其能够吸收更宽范围的光谱，从而提高光收集效率。例如，参考分子的吸收峰位于401 nm，而设计的材料吸收峰则扩展到了408.76 nm至799.12 nm之间，表明其具有更宽的光谱响应范围。同时，这些材料的激发能和结合能较低，表明其具备高效的电荷传输能力。研究还发现，这些新型材料的电荷传输能力优于参考分子，特别是在末端基团被电负性基团替换后，表现出更强的电子拉引效应，从而提高了材料的稳定性。

进一步的计算分析表明，这些新型HTMs在多个方面表现出优于传统材料的特性。例如，它们的前线分子轨道（FMO）能量分布显示，HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）之间的能量差较小，意味着材料的带隙较窄，有利于光吸收和电荷分离。此外，通过分析分子电荷分布和电荷转移特性，研究发现这些材料在电子密度差异和电荷转移特性方面表现出良好的性能。在电荷转移分析中，研究者还评估了电荷从供体到受体的迁移效率，发现这些材料能够有效实现电荷转移，从而提高太阳能电池的性能。

研究还通过分子静电势（MEP）分析，揭示了材料中电子富集和电荷分布的特点。MEP图显示，末端基团在电荷分布中起到了重要作用，它们通常具有较高的电子密度，而供体部分则表现出较低的电子密度。这种电荷分布模式表明，这些材料在电荷传输过程中具有良好的电子转移能力。同时，研究还通过密度态分析（DOS）进一步探讨了材料中电子的分布情况，发现设计的材料具有较低的费米能级和较强的末端基团效应，从而增强了其在光伏器件中的性能。

在电荷转移特性方面，研究使用了跃迁密度矩阵（TDM）分析，以评估材料中电子和空穴的分布情况。结果表明，设计的材料在电子和空穴的分布上表现出良好的一致性，这有助于提高太阳能电池的效率。此外，研究还通过电荷转移分析（CTA）探讨了材料在电荷分离过程中的表现，发现这些材料在与聚合物受体（如PC70BM）结合后，能够实现高效的电荷分离和传输，从而提高PCE。

研究还探讨了这些材料的光收集效率（LHE）和振荡强度（os）等参数，以评估其在太阳能电池中的光吸收能力。结果表明，设计的材料在光吸收方面表现优异，其LHE值高于参考分子，意味着它们能够更有效地收集光子能量。同时，振荡强度的计算也支持了这些材料在光吸收能力方面的优势。

在性能评估方面，研究进一步分析了材料的开路电压（Voc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）。研究发现，这些新型HTMs的Voc值较高，表明其在光吸收和电荷分离过程中表现出良好的性能。同时，FF值也高于参考分子，进一步提升了太阳能电池的效率。PCE值的计算结果显示，这些材料在光收集和电荷传输方面具有显著优势，其中某些材料的PCE值甚至超过了参考分子，表明其在实际应用中具有较大的潜力。

通过比较不同DFT泛函计算的结果，研究者发现MPW1PW91/6-31G(d,p)方法在预测材料的吸收峰（λmax）和带隙（Eg）方面表现最为准确。这表明该方法在材料设计和性能预测中具有重要的参考价值。此外，研究还发现，这些材料的带隙范围较宽，从1.46 eV到3.09 eV，其中某些材料的带隙甚至比参考分子更低，这表明它们在光吸收和电荷分离方面具有更好的性能。

本研究的结论表明，通过调整末端基团，可以显著优化空穴传输材料的性能。设计的八种新型HTMs在多个方面表现出优于参考分子的特性，包括更低的激发能和结合能、更宽的吸收光谱、更高的光收集效率以及更优的电荷传输能力。这些材料不仅能够提高太阳能电池的效率，还能增强其稳定性，为未来的有机和钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的可能性。

本研究的成果表明，末端基团的调整是优化供体材料的一种有效策略。通过引入不同的电子拉引基团，研究人员成功地降低了材料的带隙，并增强了其光吸收能力。这种设计方法不仅有助于提高太阳能电池的效率，还能提升其在实际应用中的稳定性。此外，研究还发现，这些材料在电荷传输过程中表现出良好的性能，特别是在电荷从供体向受体迁移时，能够有效减少电荷复合，提高电荷分离效率。

综上所述，本研究通过理论计算和实验验证，设计出八种新型的供体基空穴传输材料，并对其性能进行了全面评估。研究发现，这些材料在多个关键参数上表现出优异的特性，包括吸收光谱的红移、更低的激发能和结合能、更高的光收集效率以及更优的电荷传输能力。这些材料的性能优势使其成为未来有机和钙钛矿太阳能电池的有力候选者。通过进一步的实验验证和实际应用测试，这些材料有望在未来的太阳能电池技术中发挥重要作用，为解决全球能源危机提供新的思路和方法。