具有原子级铁分散性和层次孔结构的Fe–N–C催化剂 通过PVP辅助的MOF合成方法制备，用于酸性介质中的氧化还原反应（ORR）

《RSC Advances》：Fe–N–C catalyst with atomic Fe dispersion and hierarchical porosity via PVP-assisted MOF synthesis for ORR in acidic media

氧还原反应催化剂Fe-ZIF-8-PVP-1000通过PVP辅助的MOF策略合成，实现原子级Fe分散和 hierarchical孔隙结构，在0.5 M H2SO4中半波电位0.865 V（vs. RHE），超越商业Pt/C催化剂，并保持84%活性达10小时，30,000次循环后E1/2仅降11 mV。

　　Fe–N–C催化剂在酸性介质中的氧还原反应（ORR）中展现出巨大的潜力，作为非贵金属催化剂（NPMC）的代表，它们为燃料电池的发展提供了替代铂基催化剂的可能性。尽管如此，这些催化剂在实现高活性、高稳定性和原子级Fe分散度方面仍面临诸多挑战。本文报道了一种名为Fe-ZIF-8-PVP-1000的高性能Fe–N–C催化剂，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助的金属有机框架（MOF）策略合成。PVP在此过程中不仅起到形态稳定剂的作用，还作为氮掺杂剂和金属分散剂，成功地在具有分层多孔结构的氮富集碳基质中形成了原子级分散的Fe–N?活性位点。该催化剂在0.5 M H?SO?中表现出0.865 V（相对于RHE）的半波电位，超过了商业化的28.6 wt% Pt/C催化剂（半波电位约为0.855 V），并与其他最佳Fe–N–C催化剂相媲美。其比表面积达到1579.8 m2 g?1，微孔体积为0.54 cm3 g?1，提供了大量可接近的活性位点。电化学分析进一步揭示了其电子转移数约为3.96，同时H?O?产量较低，表明其在酸性介质中具有高度选择性的四电子ORR路径。此外，该催化剂在10小时后仍能保持约84%的初始电流，并在30,000次循环后仅出现11 mV的负移，显示出优异的稳定性。这种可扩展的合成方法为开发具有优化结构和电子性能的酸性耐受性NPMCs提供了新的思路。

ORR在燃料电池技术中扮演着至关重要的角色，尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFCs），它们在实现能源系统脱碳方面具有重要意义。然而，铂基催化剂由于其高昂的成本、有限的可获得性和对环境的影响，限制了其广泛应用。因此，研究者们致力于开发具有类似性能的非贵金属催化剂。Fe–N–C催化剂因其成本效益、可调节性和环境友好性，成为这一领域的最有希望的候选者之一。金属有机框架（MOFs），特别是沸石咪唑酯骨架（ZIFs），已被广泛用于合成Fe–N–C催化剂，因为它们能够提供高度可调的、氮富集的多孔支架，从而在热解过程中形成分散的Fe–N?结构。其中，ZIF-8作为最常用的模板，其衍生的Fe–N–C催化剂通过离子交换、浸渍或气相渗透等方法引入Fe，已被证明能够有效形成碳化结构，其中富含Fe–N?活性位点。例如，Wan等人通过引入凹面结构，提高了Fe–N?的利用率；Jiao等人通过化学气相沉积锚定Fe–N?活性位点，实现了接近完全的利用；而Mehmood等人则实现了超高的Fe负载（约7 wt%），并定量地将位点密度和周转频率与PEMFC性能联系起来。这些研究为Fe单原子催化剂的开发提供了重要的平台，表明位点密度和可接近性对催化剂性能具有决定性影响。

尽管取得了进展，Fe–N–C催化剂在酸性介质中仍面临两个关键挑战：（i）Fe前驱体在高温热解过程中容易聚集为纳米颗粒，导致非均匀和不稳定的活性位点；（ii）ZIF-8框架在热解过程中往往坍塌，降低微孔率并阻碍活性位点的可接近性。克服这些挑战需要在合成和碳化过程中实现精确的化学控制。近年来，PVP作为一种两亲性聚合物，因其能够与金属离子和MOF前驱体相互作用，逐渐被采用。PVP的羰基和吡咯烷酮基团可以螯合Fe离子，防止其聚集并确保其在ZIF-8结晶过程中的均匀分布。其空间位阻效应可以调节晶体成核和生长，从而产生更均匀的Fe-ZIF-8颗粒，同时抑制热解过程中的框架坍塌。在碳化过程中，PVP还提供额外的氮源，生成吡啶氮和石墨氮，从而稳定Fe–N?结构并提高导电性。此外，PVP衍生的涂层可以保护ZIF-8颗粒的微孔结构，防止Fe在高温下的烧结，从而提高活性位点的可接近性。已有研究确认了这些作用，如Wang等人展示了PVP对Fe–N?形成和导电性的调控；Yang等人使用Fe(III)–单宁酸–PVP复合物制备了具有增强双功能活性的原子分散Fe–N?；Wang等人表明PVP在ZIF-8生长过程中协调Fe离子，提高了活性位点的利用率；而Yue等人报告了PVP包覆的ZIF-8颗粒，在热解过程中限制Fe扩散并保持孔隙率。然而，这些研究主要关注碱性ORR，未解决在酸性条件下实现原子级分散和结构完整性的问题。

本文通过引入Fe-ZIF-8-PVP-1000，直接针对酸性介质中的这两个挑战。该催化剂通过PVP辅助的合成策略，克服了Fe聚集和微孔损失的问题，实现了Fe的原子级分散、Fe–N?活性位点的增强形成以及分层多孔结构的单步构建。在该方法中，PVP不仅协调Fe离子并调节ZIF-8的生长，还作为额外的氮掺杂剂，增加了Fe–N?位点的密度并提高了导电性。因此，该催化剂在0.5 M H?SO?中表现出显著的ORR性能，其半波电位达到0.865 V（相对于RHE），超过了同条件下基准Pt/C（28.6 wt% Pt，半波电位约为0.855 V），并与其他最先进的Fe–N–C基ORR催化剂相当。同样重要的是，该催化剂表现出优异的电化学稳定性，在连续运行10小时后仍能保持约84%的初始ORR电流，相比之下，Pt/C的电流则迅速下降。这表明，通过分子级活性位点稳定、Fe–N?富集以及结构级质量传输优化，可以设计出酸性耐受的Fe–N–C催化剂。

为了进一步探究Fe-ZIF-8-PVP-1000的结构和性能，进行了系统的表征和电化学测试。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了Fe-ZIF-8在有无PVP条件下的形态变化。在热解前，PVP修饰的样品显示出均匀分散的多面体晶体，而未使用PVP的样品则表现出强烈的聚集，形成融合的多面体大团簇。这些观察结果突显了PVP作为稳定剂的关键作用，其包覆效应抑制了颗粒间的相互作用，从而更好地控制晶体形态。在热解后，PVP辅助的材料（Fe-ZIF-8-PVP-1000）保留了良好的多面体结构和相对平滑的表面，反映出在PVP保护下ZIF-8衍生特征的保留。相比之下，未使用PVP的材料（Fe-ZIF-8-1000）表现出聚集、部分坍塌的颗粒和粗糙的表面纹理，这与缺乏稳定化导致的结构变化一致。这些结果与先前研究一致，表明PVP可以抑制颗粒烧结和结构坍塌。

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析进一步揭示了两种样品的微观结构差异。Fe-ZIF-8-PVP-1000显示出均匀分布、良好隔离的明亮斑点，这与原子级分散的Fe物种一致。均匀的对比度和缺乏密集或暗色区域表明结构的保留和Fe物种的均匀分布。相比之下，Fe-ZIF-8-1000在某些区域显示出稍微不规则的颗粒边缘和更高的内部对比度，这表明局部Fe富集或部分结构坍塌。尽管没有观察到广泛的纳米颗粒聚集，这些特征仍指出在没有PVP的情况下Fe的结合不够均匀。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了两种样品中氮物种的分布差异。Fe-ZIF-8-PVP-1000显示出更高的吡啶氮和Fe–N?比例，以及轻微的结合能下移，这表明PVP辅助的合成促进了电子富集的Fe–N?环境，而Fe-ZIF-8-1000中则表现出更多的吡咯氮，尽管其通常被认为在ORR条件下不够稳定且催化活性较低。这些差异表明，PVP在合成过程中有助于形成更有利的氮物种，从而提高ORR性能。

此外，通过氮气吸附-脱附等温线分析了两种样品的孔结构。Fe-ZIF-8-PVP-1000表现出显著增强的微孔率，其比表面积达到1579.8 m2 g?1，微孔体积为0.54 cm3 g?1，远高于Fe-ZIF-8-1000的0.035 cm3 g?1和7.9 m2 g?1。这表明PVP在热解过程中有效保留了微孔结构，这对于单原子Fe位点的锚定和可接近性至关重要。密度泛函理论（DFT）分析进一步确认了这一结果，显示Fe-ZIF-8-PVP-1000具有更均匀和能量有利的微孔环境，而Fe-ZIF-8-1000则表现出更广泛的孔径分布和显著减少的比表面积和孔体积。这些结果表明，Fe-ZIF-8-PVP-1000具有分层多孔结构，其微孔和介孔的结合不仅提高了表面活性，还改善了离子扩散和质量传输。

电催化性能测试进一步验证了Fe-ZIF-8-PVP-1000的优异表现。通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）在氧气饱和的0.5 M H?SO?中对Fe-ZIF-8-PVP-1000、Fe-ZIF-8-1000和商业Pt/C催化剂进行了系统研究。Fe-ZIF-8-1000表现出较低的ORR活性，其起始电位和阴极电流均明显低于其他两种催化剂，这表明其活性位点的可接近性和电导率较差。相比之下，Fe-ZIF-8-PVP-1000的起始电位明显更正，阴极电流密度是未使用PVP样品和Pt/C的三倍，突显了其优异的ORR动力学和活性位点利用效率。这些性能的提升归因于PVP诱导的Fe–N?活性位点的均匀分布，以及碳基质中电子导通性和相互作用的改善。此外，Fe-ZIF-8-PVP-1000的半波电位（0.865 V）甚至超过了Pt/C的半波电位（0.855 V），进一步证明其在酸性介质中具有优越的ORR活性。

为了进一步探讨ORR机制并量化Fe-ZIF-8-PVP-1000的催化动力学，采用了旋转环盘电极（RRDE）技术。结果显示，Fe-ZIF-8-PVP-1000的平均电子转移数为3.97，略高于Pt/C的3.95，表明其接近理想的四电子ORR路径。同时，其H?O?产率仅为1.75%，而Pt/C则为2.42%，突显了其对四电子路径的高度选择性。这些结果表明，Fe-ZIF-8-PVP-1000不仅在动力学上具有优势，还在选择性上表现出色，使其成为高效的ORR电催化剂。

长期操作稳定性是ORR催化剂在实际应用中不可或缺的特性。通过恒电流测量和加速耐久性测试（ADT）评估了Fe-ZIF-8-PVP-1000的稳定性。在氧气饱和的0.5 M H?SO?中，Fe-ZIF-8-PVP-1000在10小时后仍能保持约84%的初始电流密度，明显优于Pt/C。在ADT条件下，Fe-ZIF-8-PVP-1000在30,000次循环后仅出现11 mV的半波电位负移，表明其在酸性环境中的优异耐久性。这种稳定性归因于热解过程中形成的坚固碳骨架以及Fe–N?活性中心的强配位环境，使其在酸性条件下不易溶解和聚集。

综上所述，本文通过PVP辅助的ZIF-8前驱体合成，成功开发出Fe-ZIF-8-PVP-1000催化剂，该催化剂在酸性介质中表现出卓越的ORR活性和耐久性。PVP在合成过程中不仅稳定了Fe的分散性，还通过氮掺杂和结构调控，提高了催化剂的性能。这一成果为设计酸性耐受的非贵金属催化剂提供了重要的思路，并为下一代具有工程化孔隙率、优化配位化学和持久活性的Fe–N–C材料奠定了基础，这些特性对于高性能、长寿命的燃料电池技术至关重要。