综述：提升基于五氧化二钒（V?O?）的阴极在高性能水系锌离子电池中的性能：优化层间间距、离子迁移动力学及电压窗口

《RSC Advances》：Enhancing vanadium pentoxide-based (V 2O 5) cathodes for high-performance aqueous zinc-ion batteries: optimization of interlayer spacing, ion kinetics, voltage window

本文系统综述了钒酸铅（V2O5）作为水系锌离子电池阴极材料的最新进展，重点分析其晶体结构演变、合成工艺优化及改性策略，包括离子预插层、掺杂工程和纳米结构调控，探讨了其容量保持与循环稳定性问题，并提出了基于计算模型与实验验证的多尺度协同设计方法。

　　### 高性能水性锌离子电池（AZIBs）中的钒氧化物（V2O5）阴极材料研究

近年来，随着对安全、经济且环境友好的能量存储解决方案的迫切需求，可充电水性锌离子电池（AZIBs）成为下一代储能技术研究的中心。这类电池以其非易燃的水性电解质、低制造成本、高理论容量（金属锌的理论容量为820 mAh g?1）等优势而受到广泛关注。然而，要实现AZIBs的商业化应用，关键挑战在于阴极材料的开发，这些材料必须能够可逆地容纳锌离子（Zn2?）并避免结构退化或电化学性能的下降。其中，五氧化二钒（V2O5）因其层状正交晶系结构、高理论容量（294–440 mAh g?1）和多价氧化还原能力（V?? ? V?? ? V3?）而成为一种有前景的阴极材料。V2O5的开放层间通道有助于水合Zn2?离子的嵌入和脱嵌，而钒的多态性和可调氧化态则为电化学性能的优化提供了广泛的平台。

尽管V2O5具有诸多优点，但其在水性介质中的性能仍受到几个固有局限的制约。首先，Zn2?的嵌入会导致显著的晶格应变，通常超过5–10%，这会加速阴极结构的坍塌、相变和活性物质的溶解。其次，V2O5的本征电子导电性较低（约10?2 S cm?1），这限制了电荷传输效率和电池的倍率性能。这些挑战促使研究者采用多种结构和化学修饰策略来提升V2O5的Zn2?扩散性、抑制晶格退化并提高长期循环稳定性。已有研究指出，通过纳米结构设计、缺陷工程、层间扩展和聚合物复合等方法，可以有效改善V2O5的电化学性能。

#### V2O5的结构特性与电化学行为

V2O5的结构特性是其电化学性能的关键因素。它由VO?正四面体和VO?八面体组成，这些结构单元通过边或角共享形成二维层状结构。层间由弱范德华力连接，这为Zn2?离子的嵌入和脱嵌提供了通道和存储位点。X射线衍射（XRD）、原位透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等先进表征手段揭示了Zn2?在V2O5中的位置变化，以及其在充放电过程中的相变行为。这些相变通常伴随着层间间距的变化，这在XRD和拉曼光谱的观测中得到了验证。

V2O5的电化学行为主要体现在其氧化还原反应中。在放电过程中，Zn2?从电解液嵌入V2O5晶格，将钒离子从V??还原为V??甚至V3?。这一过程通常首先遵循固溶体机制，随后在特定的晶格位置出现明显的电压平台，对应于两相反应和Zn2?的嵌入。在充电过程中，Zn2?从V2O5中脱嵌，钒离子重新氧化为V??，这一过程伴随着电压平台的出现和最终的电势上升。然而，长期循环过程中，由于累积的晶格应变或残留的Zn2?，结构可能无法完全恢复，导致电压滞后和容量衰减。

V2O5的电化学性能还受到电解液组成的影响。弱酸性或近中性的ZnSO?和Zn(CF?SO?)?电解液可以抑制氢气析出反应（HER），从而稳定电压曲线和V2O5晶格。相反，高pH环境则可能促进溶解和不可逆的结构变化。高浓度“盐水”电解液则被证明可以扩大稳定的电势窗口并增强阴极的可逆性。

#### V2O5的电化学性能优化策略

为了克服V2O5的固有局限，研究者提出了多种策略来优化其电化学性能。其中，层间工程（interlayer engineering）是一种关键的改进方法，包括金属离子的预嵌入、水分子的嵌入以及聚合物复合材料的引入。这些策略能够调节层间间距，增强离子传输动力学，同时减少晶格应变和活性物质的溶解。例如，预嵌入金属离子如钠（Na?）、钾（K?）和钙（Ca2?）可以显著扩展层间空间，从而提升Zn2?的嵌入和脱嵌效率。研究显示，预嵌入钙离子的V2O5阴极在5 A g?1的电流密度下表现出96%的容量保持率，这表明预嵌入策略在提高阴极稳定性方面具有潜力。

此外，纳米结构工程（nanostructuring）也被广泛应用于V2O5阴极材料的优化。通过纳米结构设计，可以增加阴极材料的比表面积，缩短离子扩散路径，从而提高倍率性能和循环稳定性。例如，纳米棒、纳米带和纳米片等结构在水性锌离子电池中表现出优越的电化学性能。这些结构不仅提供了更多的活性位点，还通过缩短扩散路径和增强界面接触，提高了离子传输效率。

#### 电化学性能的定量评估

对V2O5阴极材料的电化学性能进行定量评估是优化其应用的关键。研究者通过合成方法（如溶胶-凝胶法、水热法和固态反应）和结构修饰（如预嵌入、纳米结构设计和表面涂层）来调控V2O5的性能。例如，使用溶胶-凝胶法合成的V2O5阴极表现出较高的比表面积和均匀的颗粒分布，从而提升了其电化学性能。另一方面，水热法能够控制反应条件，从而生成具有特定形态的纳米结构，如纳米片和纳米棒，这些结构在提高离子传输效率方面表现出色。

此外，V2O5的电化学性能还受到其表面化学和缺陷工程的影响。通过引入氧空位（oxygen vacancies）和掺杂策略（如引入钼、镍等元素），可以显著提高V2O5的电子导电性和离子传输能力。氧空位的引入可以降低Zn2?的嵌入和脱嵌的能垒，从而提高其可逆性。而掺杂策略则通过改变局部电子环境，提高V2O5的结构稳定性和电化学活性。

#### 未来展望与挑战

尽管V2O5在水性锌离子电池中表现出良好的性能潜力，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。首先，结构稳定性问题依然存在，特别是在多次充放电过程中，由于Zn2?的反复嵌入和脱嵌，导致晶格应变积累和结构退化。其次，电解液的稳定性也是影响V2O5阴极性能的重要因素，高pH环境可能引发活性物质的溶解和不可逆的结构变化。此外，Zn2?的嵌入过程中可能会产生氢气析出反应（HER），这不仅浪费能量，还会增加电池内部压力，从而影响其安全性。

为了应对这些挑战，研究者正在探索更先进的层间工程策略，如引入聚合物复合材料和设计更复杂的掺杂体系。这些策略旨在提高阴极材料的结构稳定性和离子传输能力，同时减少电化学反应中的副反应。例如，使用聚苯胺（PANI）和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（PEDOT）等导电聚合物作为阴极修饰材料，可以显著改善其电化学性能。此外，通过引入二维材料如MXenes和石墨烯氧化物（GO），可以进一步提高阴极材料的灵活性和机械强度，从而增强其在水性环境中的稳定性。

在计算模型方面，密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟被广泛用于研究V2O5阴极材料的结构、电子和传输特性。这些模型能够提供原子级别的洞察，如电子结构、缺陷形成能、氧化还原电位和Zn2?嵌入位点等。此外，机器学习（ML）方法也被引入，用于筛选潜在的掺杂组合和纳米结构，以提高Zn2?的扩散性和阴极材料的稳定性。然而，这些计算方法在模拟长期退化机制（如结构坍塌、水合离子的嵌入和不可逆相变）方面仍存在局限，需要进一步整合实验数据，特别是原位和操作过程中（operando）的表征数据，以提高模型的预测能力。

#### 结论

综上所述，V2O5作为一种有前景的阴极材料，在水性锌离子电池中展现出独特的性能优势。通过结构和化学修饰，如预嵌入、纳米结构设计和掺杂策略，可以显著提高其电化学性能和循环稳定性。然而，要实现其在商业应用中的广泛部署，还需要进一步解决结构稳定性、电解液兼容性和电化学反应的副产物问题。未来的研究应重点关注如何通过多尺度的原位和操作过程表征，结合计算模型和实验数据，实现对V2O5阴极材料的理性设计和性能优化。这不仅有助于提高水性锌离子电池的性能，还为其在可再生能源存储和电子设备中的应用提供了新的可能性。