壳聚糖功能化氮掺杂碳点纳米复合材料：一种用于检测氟化物的开关型传感器

《RSC Advances》：Chitosan functionalized nitrogen-doped carbon dot nanocomposites: a turn-on sensor for fluoride detection

氟离子检测中，基于氮掺杂碳点（N-CDs）与壳聚糖功能化合成的N-CDs@C探针，通过氢键和静电相互作用实现荧光“开-关”响应，检测限低至0.01 μM，线性范围0.12–0.50 μM，在牙膏和自来水中的实际检测显示高灵敏度和稳定性，为饮用水氟含量监测提供新方法。

　　氟化物在人类健康中扮演着重要角色，适量摄入有助于预防龋齿并增强骨骼强度，是牙膏等日常用品中的常见成分。然而，当氟化物摄入量超过安全范围时，会带来严重的健康风险，包括胃部和肾脏疾病、尿路结石、骨骼和牙齿氟斑病等。更严重的是，过量的氟化物可能干扰蛋白质和DNA的合成，损害免疫系统，甚至导致致命后果。因此，对饮用水中氟化物含量的准确和常规监测变得尤为重要。当前，饮用水是人体摄入氟化物的主要来源，氟化物浓度低于0.5 ppm时，与龋齿的发生率密切相关，而超过1 ppm则可能导致牙齿出现斑点，浓度超过4 ppm则显著增加氟斑病的风险。鉴于氟化物在不同浓度下表现出的相反影响，世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的氟化物浓度不应超过1.5 mg L?1，而美国环境保护署（EPA）则设定为4.0 mg L?1。这些标准凸显了对氟化物检测技术的迫切需求，特别是在确保饮用水安全方面。

传统的氟化物检测方法，如离子色谱法、离子选择电极、电化学分析和比色法，虽然在某些情况下被广泛使用，但往往存在操作复杂、仪器昂贵以及需要专业人员操作等局限性。相比之下，基于荧光的传感技术因其高灵敏度和快速响应特性，成为一种有前景的替代方案。然而，氟化物具有较高的水合焓（ΔH = ?504 kJ mol?1），这使得设计高效的水相荧光探针变得极具挑战性。此外，许多已报道的氟化物传感器多为小分子探针，如蒽、苯并噻唑、BODIPY、香豆素、腙、咪唑和萘酰亚胺衍生物。这些探针虽然在某些特定溶剂中表现出良好的检测性能，但通常需要复杂的合成步骤，并且对水相环境的兼容性较差，可能带来环境影响问题。

为了解决上述问题，本研究提出了一种新型的氟化物检测探针——壳聚糖功能化的氮掺杂碳点（N-CDs@C）。该探针具有环境友好、成本低廉以及高灵敏度等优点，适用于水相中的氟化物选择性检测。其工作原理基于氟化物与碳点表面的氮和羟基等官能团之间的相互作用，主要通过氢键和静电作用实现。这种相互作用能够显著增强探针的荧光信号，使其在455 nm波长下表现出明显的“荧光开启”响应。实验结果显示，该探针在0.12–0.50 μM的线性范围内具有优异的选择性和抗干扰能力，检测限低至0.01 μM，远低于WHO和EPA的饮用水标准。此外，该探针在实际样品（如牙膏和自来水）中表现出良好的应用效果，回收率高达98.67–99.27%，相对标准偏差（RSD）小于2%，验证了其在实际环境中的可靠性。

为了进一步验证该探针的性能，研究者还对其合成过程和结构特性进行了系统分析。N-CDs@C的合成分为两个主要步骤：氮掺杂碳点（N-CDs）的制备以及其与壳聚糖的结合。首先，N-CDs通过固相热解法合成，使用尿素和乙二胺四乙酸（EDTA）作为前驱体，在200°C下热解1小时。得到的黑色沉淀物被分散在蒸馏水中并过滤干燥，作为后续实验的材料。随后，将壳聚糖（200 mg）和乙酸（5 mL）加入100 mL蒸馏水中，超声处理15分钟后磁力搅拌1小时，再加入N-CDs（100 mg）并继续搅拌5小时。最后通过离心和干燥处理得到最终的N-CDs@C复合材料。这一合成过程不仅简单，而且能够有效结合壳聚糖的生物相容性和丰富的氨基与羟基官能团，从而增强探针的性能。

为了全面评估N-CDs@C的性能，研究者对其进行了多种表征手段。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析显示，N-CDs@C在3294和3125 cm?1处的宽峰表明存在氢键作用，而1642 cm?1处的峰则对应于酰胺键的形成。这些结果证实了壳聚糖与N-CDs之间的成功结合。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，N-CDs呈球形，尺寸在1–2 nm之间，而N-CDs@C则呈现出壳聚糖基质中均匀分布的N-CDs，未出现聚集现象。这表明N-CDs@C具有良好的分散性和稳定性。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了N-CDs@C的表面化学组成和元素分布。O1s峰位于531.68 eV，表明存在羟基官能团；N1s峰位于399.9 eV，对应于氨基官能团；C1s峰则显示出C–N和CO基团的存在。这些结果共同证明了N-CDs@C的成功合成及其表面特性。

在荧光检测性能方面，N-CDs@C表现出对氟化物的高选择性。实验中，探针在0.5 μM浓度下与多种阴离子（如氯离子、硫酸根、磷酸根、溴离子、碘离子、硝酸根和高氯酸根）共存时，仅在氟化物存在下显示出显著的荧光增强。这表明N-CDs@C能够有效区分氟化物与其他常见阴离子，具有良好的抗干扰能力。此外，研究者还通过调节探针的使用量和溶液的pH值，优化了检测条件。实验结果表明，当探针用量为200 μL时，荧光信号达到最大值；而在pH 8的条件下，探针对氟化物的响应最为显著。这是因为，在弱碱性环境中，壳聚糖表面的氨基和羟基官能团更容易形成氢键，从而减少非辐射能量损失并增强荧光发射。

为了进一步探讨N-CDs@C与氟化物的相互作用机制，研究者还通过时间分辨荧光光谱分析了其荧光寿命的变化。结果显示，当氟化物存在时，N-CDs@C的荧光寿命从0.48 ns显著增加到1.61 ns，表明其在氟化物作用下发生了显著的电子状态变化。这可能与氟化物与探针表面官能团之间的氢键作用有关，这种作用可以稳定表面态并抑制非辐射能量转移过程，从而提高荧光强度。此外，XPS分析还显示，在氟化物结合后，探针的光谱中出现了新的峰，进一步支持了氢键作用的存在。

在实际样品检测中，N-CDs@C表现出良好的应用潜力。实验中，研究人员对牙膏和自来水样品进行了检测，结果表明该探针能够准确识别氟化物的存在。在牙膏样品中，检测到氟化物的浓度为0.039 μM，而在自来水样品中，氟化物浓度低于检测限。为了验证探针的准确性，研究者对自来水样品进行了人为添加氟化物的实验，添加浓度分别为0.12、0.37和0.62 μM。实验结果显示，探针在这些样品中均表现出较高的回收率（98.67–99.27%）和较低的相对标准偏差（RSD < 2%），表明其在实际环境中的可靠性和稳定性。这些结果表明，N-CDs@C不仅适用于实验室环境，也适用于现场检测，具有广泛的应用前景。

为了更全面地评估N-CDs@C的性能，研究者还将其与其他已报道的氟化物检测材料进行了比较。结果显示，N-CDs@C的检测限（0.01 μM）远低于大多数其他材料，如锆基金属有机框架（MOF）（0.048–0.065 μM）、UiO-66(NH)（0.57 μM）、荧光碳点（110 μM）、Fe?O?@SiO?@碳量子点（0.06 μM）、碳点/金纳米颗粒复合材料（1.5 μM）、Tb(III)–CuNCs（0.01 μM）以及碳点/Fe3?复合材料（1.14 μM）。尽管Tb(III)–CuNCs也具有较低的检测限（0.01 μM），但其合成过程较为复杂，限制了其实际应用。相比之下，N-CDs@C的合成步骤简单，且具有良好的环境兼容性，这使其在实际应用中更具优势。此外，该探针在实际样品中的回收率和RSD均优于其他材料，进一步证明了其在实际检测中的可靠性。

综上所述，本研究开发了一种基于壳聚糖功能化的氮掺杂碳点（N-CDs@C）的新型荧光探针，用于水相中氟化物的高灵敏度和选择性检测。该探针通过氢键和静电作用实现与氟化物的高效结合，能够显著增强荧光信号，表现出优异的检测性能。其检测限低至0.01 μM，远低于WHO和EPA的标准，能够在低浓度下准确识别氟化物的存在。此外，该探针在实际样品中表现出良好的应用效果，适用于牙膏和自来水等常见样品的检测。与其他氟化物检测材料相比，N-CDs@C不仅具有更高的灵敏度和选择性，还具备环境友好和成本低廉等优势，有望成为一种理想的氟化物检测工具，为饮用水安全监测提供新的解决方案。