通过原位生长的BiOCl/Bi异质结构实现双向离子-电场协同作用,从而在宽温度范围内获得超稳定的锌负极

《Science Bulletin》:Bidirectional ion–electric field synergy via in situ grown BiOCl/Bi heterostructure enabling ultra-stable zinc anodes across wide temperatures

【字体: 时间:2025年10月11日 来源:Science Bulletin 21.1

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  锌负极界面不稳定导致枝晶和析氢副反应,通过原位自驱动位移-水解构建Bi/BiOCl异质结构层,金属Bi提供稳定锌ophilic位点,BiOCl作为半导体调节电荷转移并产生内置电场均分布离子,协同抑制枝晶和析氢,对称电池循环2500小时,全电池1000次循环,离子电容器达7500次循环。

  
吴淼淼|王星超|郭勇|李海霞|张飞|刘志波|海丽娟|郭吉西|黄玲|贾电增
中国新疆大学化学学院应用化学研究所,自治区重点实验室——碳基能源资源化学与利用国家重点实验室,乌鲁木齐830046

摘要

不稳定的锌(Zn)阳极界面会产生严重的有害副反应和无法控制的锌枝晶,这对水系锌离子电池的实际应用构成了挑战。在此,我们提出了一种合理的两相界面工程策略,通过原位自驱动置换-水解反应构建了抑制枝晶的Bi/BiOCl异质结构层来应对这些挑战。该设计引入了一种协同的双功能界面:BiOCl既作为半导体调节界面电荷转移,又作为内置电场发生器均匀离子分布,而金属Bi则提供了超稳定的亲锌位点。这种协同作用有效降低了锌的成核障碍,并抑制了氢 evolution 反应和其他副反应。因此,Zn@Bi/BiOCl 对称电池在10 mA cm–2电流下可稳定运行2500小时,在70 °C下可稳定运行200小时。结合这种双功能阳极,Zn@Bi/BiOCl//dibenzo[b,i]thianthrene-5,7,12,14-tetraone全电池在10 A g–1电流下可稳定循环超过1000次;而Zn@Bi/BiOCl//活性炭混合离子电容器在室温下可循环15,000次,在-20 °C下可循环7500次,展示了其在不同温度和配置下的广泛应用潜力。

引言

由于水系锌离子电池(AZIBs)具有丰富的地球储量、低成本、无毒、高理论容量(820 mAh g–1和5855 mAh cm–3)以及合适的电化学氧化还原电位(-0.762 V vs. 标准氢电极)等无可比拟的优势,已成为最有前景的储能器件之一[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而,锌沉积不均匀和副产品的形成会导致锌枝晶生长,这可能会刺穿隔膜,从而引发短路和电池失效[[6], [7], [8], [9]]。同时,产生的H2气泡会在封闭的电池系统中造成压力不平衡,阻塞电极-电解质界面接触,引发安全问题和过高的极化电压[[10], [11], [12]]。因此,亟需有效策略来应对锌枝晶生长和氢 evolution 反应(HER)在水系电解质中带来的挑战,以促进其进一步应用[[13], [14], [15]]。
在解决锌阳极不稳定性方面已经取得了显著进展,主要通过三种方法:界面修饰[[16], [17], [18]]、电解质优化[[19], [20], [21], [22]]和隔膜设计[[23], [24], [25]]。其中,界面修饰因直接影响锌沉积微观环境而显得尤为有效。近期研究表明,由无机化合物[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]、碳材料[[36,37]]和金属层[[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]组成的涂层在抑制枝晶形成和副反应方面表现出良好的效果。尽管付出了大量努力,但单一成分的涂层往往无法提供全面保护。例如,虽然亲锌金属层(如Ag、Cu、Bi)可以增强成核动力学,但由于电极不可避免地直接暴露在电解质中,它们仍会引发HER并腐蚀锌阳极。理想的保护层应具备疏水性、亲锌性以及调节Zn2+沉积行为的能力。值得注意的是,内置电场(BEF)的引入通过均匀电场、电流和浓度分布提供了一种有前景的解决方案。合理设计的BEF不仅引导锌的均匀沉积,还能减轻副反应[[45,46]]。因此,开发一种结合亲锌性、同时抑制枝晶生长和HER的原位BEF增强界面是实现超稳定锌阳极的关键步骤[[47]]。
在本研究中,我们通过原位Zn-BiCl3置换后BiCl3的水解反应制备了多功能Zn@Bi/BiOCl阳极(见在线图S1)。生成的BiOCl有效提高了氢吸附的吉布斯自由能,同时在BiOCl和锌之间创建了均匀的电场和离子场。此外,金属Bi的亲锌性质降低了Zn2+的成核障碍,从而提高了锌沉积的动力学(见图1)。Bi和BiOCl的协同作用还抑制了HER、锌枝晶生长以及锌的腐蚀和钝化。采用Zn@Bi/BiOCl阳极的对称电池在26 mV和40 mV的极小极化电压下分别稳定运行了1200小时和2500小时。组装的Zn@Bi/BiOCl//dibenzo[b,i]thianthrene-5,7,12,14-tetraone(DTT)全电池和Zn@Bi/BiOCl//活性炭(AC)混合离子电容器在室温下分别稳定运行了1000次和7500次。

章节摘录

Zn@Bi/BiOCl阳极的制备

商用锌箔用砂纸打磨去除表面氧化层,然后浸入BiCl3/DME溶液中10秒至30分钟以形成Zn@Bi/BiCl3复合材料。随后,用DME冲洗5秒,不进行再次冲洗,浸泡10小时,在室温下干燥,最后在1 mol L–1 Zn(Otf)2电解质中水解2小时,以获得Zn@Bi/BiOCl、Zn@Bi/BiOCl-2(含有更多BiOCl)和Zn@Bi阳极。

Zn@Bi(Bi(Otf)3和Zn@Bi(Bi(NO3)3阳极的制备

Zn@Bi(Bi(Otf)3和Zn@Bi(Bi(NO3)

Zn@Bi/BiOCl阳极的制备与表征

图S1(在线)描述了Zn@Bi/BiOCl阳极的合成细节。首先,将锌基底浸入BiCl3/1,2-二甲氧乙烷(DME)溶液中30秒至30分钟以获得Zn@Bi/BiCl3阳极,然后通过在1 mol L–1 Zn(Otf)2溶液中的水解反应将其转化为Zn@Bi/BiOCl(见方程式(1)、(2)、(3))。扫描电子显微镜(SEM)结果显示,浸入BiCl3/DME溶液中1分钟的锌箔表面涂层更加均匀。

结论

我们通过原位工程在锌阳极上制备了Bi/BiOCl异质结构,实现了半导体-金属的协同界面设计。这种双功能异质界面带来了前所未有的电化学性能,包括:(i)在对称电池中10 mA cm–2–1

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了天山卓越计划(2023TSYCCX0040)、国家自然科学基金(21905242, 22065033, 22378343, U2003307)、新疆自然科学基金(2022D01E35和2022D01A105)以及优秀博士创新项目(XJU2023BS033和XJDX2025YJS157)的财政支持。

作者贡献

吴淼淼完成了所有实验工作并准备了数据。王星超和郭吉西提出了项目构思并进行了监督。
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