由于水系锌离子电池(AZIBs)具有丰富的地球储量、低成本、无毒、高理论容量(820 mAh g–1和5855 mAh cm–3)以及合适的电化学氧化还原电位(-0.762 V vs. 标准氢电极)等无可比拟的优势,已成为最有前景的储能器件之一[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而,锌沉积不均匀和副产品的形成会导致锌枝晶生长,这可能会刺穿隔膜,从而引发短路和电池失效[[6], [7], [8], [9]]。同时,产生的H2气泡会在封闭的电池系统中造成压力不平衡,阻塞电极-电解质界面接触,引发安全问题和过高的极化电压[[10], [11], [12]]。因此,亟需有效策略来应对锌枝晶生长和氢 evolution 反应(HER)在水系电解质中带来的挑战,以促进其进一步应用[[13], [14], [15]]。
在解决锌阳极不稳定性方面已经取得了显著进展,主要通过三种方法:界面修饰[[16], [17], [18]]、电解质优化[[19], [20], [21], [22]]和隔膜设计[[23], [24], [25]]。其中,界面修饰因直接影响锌沉积微观环境而显得尤为有效。近期研究表明,由无机化合物[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]、碳材料[[36,37]]和金属层[[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]组成的涂层在抑制枝晶形成和副反应方面表现出良好的效果。尽管付出了大量努力,但单一成分的涂层往往无法提供全面保护。例如,虽然亲锌金属层(如Ag、Cu、Bi)可以增强成核动力学,但由于电极不可避免地直接暴露在电解质中,它们仍会引发HER并腐蚀锌阳极。理想的保护层应具备疏水性、亲锌性以及调节Zn2+沉积行为的能力。值得注意的是,内置电场(BEF)的引入通过均匀电场、电流和浓度分布提供了一种有前景的解决方案。合理设计的BEF不仅引导锌的均匀沉积,还能减轻副反应[[45,46]]。因此,开发一种结合亲锌性、同时抑制枝晶生长和HER的原位BEF增强界面是实现超稳定锌阳极的关键步骤[[47]]。
在本研究中,我们通过原位Zn-BiCl3置换后BiCl3的水解反应制备了多功能Zn@Bi/BiOCl阳极(见在线图S1)。生成的BiOCl有效提高了氢吸附的吉布斯自由能,同时在BiOCl和锌之间创建了均匀的电场和离子场。此外,金属Bi的亲锌性质降低了Zn2+的成核障碍,从而提高了锌沉积的动力学(见图1)。Bi和BiOCl的协同作用还抑制了HER、锌枝晶生长以及锌的腐蚀和钝化。采用Zn@Bi/BiOCl阳极的对称电池在26 mV和40 mV的极小极化电压下分别稳定运行了1200小时和2500小时。组装的Zn@Bi/BiOCl//dibenzo[b,i]thianthrene-5,7,12,14-tetraone(DTT)全电池和Zn@Bi/BiOCl//活性炭(AC)混合离子电容器在室温下分别稳定运行了1000次和7500次。