激光诱导等离子体中CN发射光谱的精确模拟：强大的线列表、非局部热平衡（non-LTE）条件以及自吸收效应的联合影响

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Accurate simulation of the CN emission spectra in laser-induced plasma: a joint impact of robust line list, non-LTE conditions and self-absorption effect

CN自由基激光诱导等离子体光谱模拟中非局部热力学平衡与自吸收效应的综合研究。采用多温度非LTE模型及KTPSYT线列表，发现中间延迟阶段同时考虑non-LTE和自吸收使拟合精度提升至7%，晚期延迟时振动与旋转温度差异达1800 K。

　　在高温（约4500-6600 K）条件下，对CN自由基的B2Σ?–X2Σ?（紫色）系统的对角（Δυ=0）谱带进行模拟时，研究者开发了一种非局部热力学平衡（non-LTE）的辐射传输算法，该算法显式地考虑了自吸收效应。实验数据是在空气环境中通过氮含有碳质固体靶的激光诱导等离子体（LIP）进行获得的，并在纳米秒激光脉冲后12个不同的延迟（0.2-6 μs）下记录了发射光谱。研究者对两个公开可用的线列表进行了性能比较，这两个线列表以ExoMol格式提供了CN跃迁的光谱数据，分别是Trihybrid和KTPSYT。结果显示，KTPSYT线列表在拟合实验数据方面具有明显优势。

在非局部热力学平衡模型的构建过程中，研究者逐步扩展了模型，从单一温度（T）的局部热力学平衡（LTE）和光学薄等离子体开始，最终发展到多温度（T_el = T（在LTE条件下获得），T_vib，T_rot）的非LTE光学厚等离子体近似。在非LTE建模中，假设了内部分子运动的多温度玻尔兹曼分布。在激光脉冲后的早期延迟阶段，包含自吸收效应的LTE模型能够合理解释实验数据。然而，当延迟进入中间阶段时，非LTE和自吸收效应同时出现，这种同时考虑两种效应的方法显著提升了实验数据的整体拟合效果。经过优化后，归一化强度的相对平方偏差相较于不考虑自吸收的简单LTE模型减少了约一半，达到了约7%的水平。

在激光脉冲后的晚期延迟阶段，等离子体密度降低，吸收程度也随之减少，然而，T_vib与T_rot之间的温差仍可达到1800 K。这一结果表明，即使在等离子体密度较低的情况下，振动和旋转温度仍然存在显著差异。通过常规的误差评估方法，研究者进一步阐明了调整后的等离子体参数的重要性。

分子发射光谱是高能气体-等离子体介质中一种强有力的原位诊断工具。在电子双原子光谱的情况下，通常是在中等光谱分辨率下获得的，这种分辨率能够部分解析光谱的旋转结构。因此，最直接的温度测量方法是通过合适的光谱学和热力学模型对记录的转动-振动光谱进行直接拟合。然而，准确模拟激光诱导等离子体的时间依赖光谱并不是一项简单的任务，因为它不仅需要一套稳健的光谱数据（如在宽能量范围内表格化的线列表），还需要了解仪器因素对光谱卷积的影响，同时还需要选择合适的热力学（统计）近似方法，以充分考虑介质中发生的物理化学条件。

在大多数情况下，这些过程通常在局部热力学平衡（LTE）近似下进行描述。然而，当等离子体中的电子和重粒子密度较低时，碰撞频率会下降。此外，分子中的振动和旋转自由度的能量差显著小于原子的电子自由度。这两个因素可能导致LTE条件的破坏。特别是，不同的运动形式将具有不同的温度值，如重粒子（原子、分子）的动能或平动温度T_tr,H，电子的平动温度T_tr,e，电子激发温度T_el，振动温度T_vib，以及旋转温度T_rot。为了克服这些限制，非LTE近似被广泛用于行星大气、恒星光球和星际介质的光谱建模。

在激光诱导等离子体中发生的高温过程可能也表现出显著的非平衡特性。此外，实验室等离子体中的相对较高的粒子密度（特别是在大气压条件下）会增加自吸收效应，从而影响发射光谱的谱线轮廓和强度。因此，为了准确模拟和拟合这些光谱，必须考虑非LTE条件和自吸收效应。

根据热力学计算，当碳和氮的元素密度达到n_C = n_N = 2.3×101? cm?3时，在C-N等离子体中可以形成大量CN自由基（相对粒子数密度n_CN/n_total ≥ 0.2），其温度范围广泛，约为1000–9000 K。在这些温度下，CN自由基的存在使得使用分子光谱进行等离子体诊断成为可能，与原子光谱诊断具有同等价值。Hornkohl等人[10]在气体混合物（CO?/N?，体积比为50/50）中使用了低分辨率（7 cm?1）和高分辨率（2 cm?1）的实验光谱，并通过理论光谱进行拟合。合成光谱是在LTE近似下模拟的，使用了Dunham分子常数和作者计算的Franck-Condon因子（振动量子数υ=0-5），但忽略了自吸收效应。结果得到的温度值分别为8260 ± 490 K（低分辨率）和7940 ± 210 K（高分辨率）。此外，Hatem等人[11]通过激光烧蚀石墨靶（激光波长为1064 nm，靶面激光辐照度为1.6 GW/cm2）在不同延迟（1–20 μs）和闸门（0.1–1 μs）下获得了CN紫色系统的谱线（Δυ=-1序列），并用于确定旋转温度T_rot=8500 ± 400 K。作者未提及旋转温度的任何变化，并在后续的振动温度拟合中固定了T_rot。然而，振动温度T_vib在不同轴向位置的等离子体中变化较大，从7500 K到9500 K不等，但实验误差范围内未观察到时间上的变化。

Park等人[12]研究了在不同气体环境中（包括1托的N?气氛）的激光诱导击穿（λ=1064 nm，0.35 GW/cm2）对石墨靶的影响。通过使用光谱学常数和其计算的CN光谱与实验光谱进行比较，得出在延迟1 μs（闸门50 ns）下，旋转温度T_rot=9000 K，而振动温度T_vib=5500 K。作者将这一结果归因于CN自由基从C?和N?碰撞中形成的双分子化学反应。同时，他们注意到在4-4谱带“头部”区域的模拟光谱与实验光谱之间存在差异，并将其归因于CN光谱与C? Deslandres–d’Azambuja系统光谱的重叠。

Parigger等人[13]对双原子光谱的模拟及其与激光诱导击穿光谱（LIBS）实验光谱的拟合进行了综述。他们开发的自制软件Boltzmann Equilibrium Spectrum Program（BESP）可以基于预计算的谱线强度表，构建处于热平衡状态的双原子气体的发射光谱。Nelder-Mead Temperature（NMT）程序则利用BESP子程序和Nelder–Mead最优化算法，通过最小化计算光谱与记录光谱之间的最小二乘差来确定温度。在特定的CN B–X（Δυ=0）光谱（分辨率0.093 nm）中，作者在温度T=6840 K下达到了高精度的拟合效果，但在4-4谱带“头部”区域仍观察到强度相对偏差高达10%。

BESP和NMT程序在[14]中被用于激光烧蚀（λ=1064 nm，脉冲能量212 mJ，脉冲宽度约6 ns）石墨靶的温度估计。在376–390 nm波长范围内观察到了CN发射光谱。温度范围在延迟0.5到60 μs时，从10300 K降至7100 K，而闸门时间保持在5 μs不变。CN的转动-振动光谱在等离子体温度校准的激光诱导击穿光谱（LIBS）分析中对生物样本（如浮游动物）的等离子体温度估计具有帮助作用，特别是在原子光谱缺乏的情况下。此外，CN B–X（Δυ=0）发射光谱也被用于电弧放电在N?超音速流中的温度诊断。理论CN光谱基于Dunham分子常数和Franck-Condon因子（至υ=2）构建，并与实验光谱进行拟合。值得注意的是，作者发现旋转温度和振动温度存在差异，分别为7000 ± 1000 K和8100 ± 500 K。

截至目前，已有多个程序实现了基于单温度和双温度近似的分子光谱建模。LIFBASE数据库及其配套的模拟程序可以在LTE条件下模拟双原子分子的光谱（包括CN自由基的紫色系统），也可以在非平衡状态下模拟光谱（手动设置非玻尔兹曼分布的振动态）。PGOPHER软件则通过传统光谱学和辐射常数或外部数据列表（如HITRAN和ExoMol数据库格式）来模拟和进行多参数实验光谱拟合。ExoCross程序使用ExoMol格式中的预编译分子能量状态和跃迁文件，在上述两种近似条件下计算光谱。对于CN自由基，ExoMol数据库提供了三种独立的线列表：MolList、Trihybrid和KTPSYT。所有这些线列表都提供了关于B2Σ?–X2Σ? CN转动-振动跃迁的基本光谱数据。Trihybrid数据在CN紫色系统（Δυ=0序列）的激光诱导等离子体光谱中的应用在[31]中进行了描述。在高光谱分辨率（0.033 nm）下，使用PGOPHER程序（基于PGOPHER作者的数据[32]）、NMT程序（使用CNv-lsf[13]和ExoMol Trihybrid[25]数据）以及LIFBASE程序（使用其内置数据）得到了相似的温度值，约为8100–8200 K。然而，在3-3和4-4谱带“头部”区域，使用ExoMol Trihybrid数据时观察到了明显的谱线位置偏差。在低分辨率光谱（Δλ ~ 0.11 nm）下，Trihybrid线列表得出的温度比PGOPHER作者的数据高出约9%。

因此，多个研究小组已经对CN紫色系统在激光诱导等离子体中的特性进行了研究。然而，实验条件仍然存在一定的局限性，而光谱建模主要依赖于传统的LTE光学薄等离子体近似。在这些研究中，尚未检测到可能的自吸收效应。因此，本研究的目标包括：1）研究CN分子光谱中的自吸收效应及其对等离子体参数确定的影响；2）揭示振动和旋转自由度可能的非平衡特性及其对等离子体光谱的影响。为了实现这些目标，研究者通过激光诱导击穿光谱（LIBS）技术，在空气环境中对含氮碳质固体靶进行了烧蚀实验，获取了不同延迟（0.2–6 μs）下的CN紫色系统（B2Σ?–X2Σ?，Δυ=0序列）的发射光谱。然后，研究者利用改进的算法，对CN分子的光谱进行了精确模拟，该算法基于原子光谱建模的通用算法[33]，并考虑了非LTE条件、自吸收效应以及最新更新的KTPSYT线列表。

实验装置采用了修改后的实验系统，该系统在先前的研究中已被描述[39]。研究中使用了Nd:YAG激光器的二次谐波（“LS-2134UTF”，Lotis TII，白俄罗斯，波长λ=532 nm，脉冲宽度约6 ns），将其能量衰减至4.5±0.15 mJ/脉冲。激光通过一系列激光线镜（“NB1-K12”，Thorlabs，美国）引导，并通过单层镀膜透镜（“LA1708-YAG”，Thorlabs，焦距f=200 mm）聚焦到样品表面。样品被放置在三维轴电机化的平台上，以便进行精确的光谱测量。实验中使用的靶材是尿素和Eriochrome Black T的混合物，以确保实验条件能够产生光学厚的等离子体。

在选择用于CN光谱模拟的分子线列表时，研究者注意到ExoMol数据库中提供了三种独立的线列表：MolList、Trihybrid和KTPSYT。由于MolList数据在之前的实验中（见[30]中的图8）显示出对1-1、2-2等谱带“头部”的强度存在明显低估，因此在本研究中被排除。为了比较另外两种线列表，研究者采用了最简单的单温度模型，不考虑任何非LTE效应或自吸收。结果表明，Trihybrid线列表在低分辨率光谱（Δλ ~ 0.11 nm）下得出的温度比PGOPHER作者的数据高出约9%。然而，在高分辨率光谱（Δλ ~ 0.033 nm）下，三种线列表均能给出相似的温度值，约为8100–8200 K。这表明，在高分辨率下，不同线列表对温度的计算结果较为一致，而在低分辨率下则存在差异。

通过使用KTPSYT线列表，研究者进一步改进了光谱模拟的精度。在非LTE和自吸收效应同时考虑的情况下，模拟光谱与实验光谱之间的相对平方偏差显著降低，达到了约7%的水平。这一结果表明，KTPSYT线列表在实验数据拟合方面具有更好的适用性。此外，研究者还发现，在晚期延迟阶段，等离子体密度降低，自吸收效应减弱，但T_vib与T_rot之间的温差仍然显著，这可能与等离子体中的化学反应和能量分布有关。

研究结果表明，自吸收效应和非LTE条件对CN分子光谱的拟合具有重要影响。在早期延迟阶段，自吸收效应的考虑有助于更准确地解释实验数据。而在中后期延迟阶段，非LTE和自吸收效应的共同作用显著提升了光谱拟合的精度。这种同时考虑多种效应的方法为更精确地解析等离子体参数提供了新的途径。此外，振动和旋转温度之间的差异也表明，等离子体中的分子运动可能并不完全处于热平衡状态，而是表现出一定程度的非平衡特性。

研究者通过误差评估方法进一步验证了所选等离子体参数的有效性。这包括对多参数随机优化过程中误差传播的分析，以及对光谱拟合过程中不同模型的误差比较。这些方法帮助研究者确定了最佳的模型参数，从而提高了模拟结果的可靠性。此外，研究者还对光谱模拟过程中可能的谱线展宽机制进行了讨论，认为这可能与等离子体中的碰撞过程和化学反应有关。

总的来说，本研究通过实验和模拟相结合的方法，深入探讨了CN分子光谱在激光诱导等离子体中的特性，特别是在非LTE和自吸收效应下的表现。研究结果不仅为等离子体温度的准确测量提供了新的思路，也为未来在不同实验条件下进行更精确的光谱诊断奠定了基础。此外，研究者还强调了线列表选择的重要性，指出KTPSYT线列表在实验数据拟合方面具有更好的适用性。这些发现对于理解等离子体中的分子动力学行为，以及开发更精确的光谱诊断技术具有重要意义。