通过Cr原子预覆盖S原子的Ni(111)表面上H?S解离吸附的第一性原理研究

《Surface Science》：First-principles study of the dissociative adsorption of H 2S on the Ni(111) surface pre-covered with S atoms by Cr atoms

基于第一性原理方法，研究了Cr掺杂和S预覆盖对Ni(111)表面H2S吸附及解离的影响。发现S预覆盖降低H2S吸附强度但抑制解离，Cr掺杂则增强吸附且促进解离，尤其在清洁表面实现第二步解离能垒为0 eV。揭示了Cr掺杂在含S环境中的协同抗腐蚀机制。

　　

作者：蒋佐宇 | 黄本生 | 李天宁 | 陈文丽 | 郑建能 | 朱永友

中国西南石油大学新能源与材料学院，成都 610500

摘要

本文采用第一性原理方法研究了Cr原子掺杂和S原子预覆盖对H₂S在Ni(111)表面吸附和 dissociation 的影响。Cr掺杂增强了H₂S的吸附强度，这一点在预先覆盖了S原子的表面上同样成立。此外，在干净的Ni(111)表面上，Cr原子的引入促进了H₂S的 dissociation，并直接引发了第二步 dissociation 反应（E_a,2=0 eV）。S原子的预覆盖可以促进H₂S在Ni(111)表面的第一步 dissociation，但抑制了第二步 dissociation。随着Cr原子的添加，S原子抑制了H₂S的这两步 dissociation。这表明，在存在S原子的环境中，添加Cr原子可以提供一定程度的耐腐蚀性。

引言

如今，石油和天然气仍然是人类发展不可或缺的消耗品，随着技术的进步，其消耗量不断增加[1,2]。过去，可以从含硫量低或不含硫的储层中提取石油和天然气[3]。然而，随着消费量的增长，开发地点逐渐转向高硫含量的石油和天然气储层，这在提取过程中带来了许多挑战[4,5]。在高硫含量的石油和天然气储层提取过程中，管道腐蚀失效是不可避免的，H₂S是主要的腐蚀介质之一[[6], [7], [8]]。为了解决由H₂S引起的腐蚀问题，早期的努力包括使用P110SS和N80S等耐硫钢材来制造石油和天然气输送管道，但这些材料仅适用于低硫含量的储层[[9], [10], [11]]。在高硫环境中，管道的使用寿命较短，因此开发出了更具耐腐蚀性的镍基合金管道[[12], [13], [14]]。为了开发具有更强耐腐蚀性的合金，研究腐蚀性物质在表面的吸附和 dissociation 是非常重要的[[15], [16], [17]]。

H₂S在纯Ni表面的吸附强度和 dissociation 障碍都相对较低[[18], [19], [20]]。然而，通过掺杂其他合金元素，H₂S的吸附能量和 dissociation 障碍发生了变化。例如，添加Pb和Ge显著增加了H₂S的 dissociation 能量障碍[[21], [22]]。此外，Bohyun等人的研究表明，将过渡金属（Cu、Rh、Pd、Ag、Pt和Au）引入Ni表面会降低d带中心能量，从而减弱H₂S分子及其 dissociation 产物的吸附强度[23]。作为镍基合金中主要的耐腐蚀元素之一，之前尚未研究过渡金属Cr掺杂对H₂S吸附和 dissociation 的影响。此外，在实际的石油和天然气提取过程中，其他杂质原子（如含硫储层中固有的S原子）也会影响H₂S的腐蚀[24,25]。从理论研究的角度来看，例如Zhao等人[26]发现S原子的存在促进了H₂S在Au(100)表面的第一步 dissociation。Luo等人的研究[27]表明，S原子在Mo(110)表面上H₂S的两步 dissociation 过程中具有抑制作用。Liang等人[28]研究了S原子对Fe(100)表面上H₂S吸附和 dissociation 的影响，发现S原子将H₂S的吸附位点转移到了更远的桥接位置，显著影响了H₂S的 dissociation 过程。这表明S原子的存在可以影响H₂S的吸附和 dissociation 强度，从而进一步影响管道的腐蚀。大多数关于S原子影响的研究都集中在干净的金属表面上。同样，在干净的金属Ni(110)表面上，Usman和Tan[29]发现S原子也抑制了H₂S的两步 dissociation 过程，尽管从能量角度来看，这种抑制作用不如在Mo(110)表面上观察到的那么强。到目前为止，大多数关于H₂S吸附和 dissociation 的研究都集中在预先覆盖了S原子的纯金属表面或干净的合金表面上，而关于复杂合金表面上H₂S吸附和 dissociation 的理论研究尚缺乏。

本文基于第一性原理揭示了Cr原子添加对预先覆盖了S原子的Ni(111)表面上H₂S吸附和 dissociation 的影响。从电子学的角度理解了过渡金属Cr在复杂环境中抑制H₂S腐蚀的作用。第一部分研究了Cr原子掺杂和S原子预覆盖对表面电荷密度的影响。第二部分探讨了Cr原子添加对S预覆盖和干净Ni(111)表面上H₂S吸附的影响。第三部分研究了Cr原子添加对S预覆盖和干净Ni(111)表面上H₂S dissociation 的影响。最后一部分总结了研究过程，更深入地了解了由于Cr原子的添加而导致的H₂S在镍基合金表面上的腐蚀效应。

计算模型和方法

本文使用了Material Studio中的Dmol3模块，并采用了广义梯度近似（GGA）中的RPBE泛函作为交换-相关泛函[30,31]。所选的基础集是带有极化的双数值基础集（DNP）。S和H原子使用了全电子基础集，而由于存在Ni和Cr原子，因此采用了密度泛函半核心赝势（DSPP）。所有计算都考虑了自旋极化。

Cr原子掺入和S原子预覆盖对表面的影响

图2显示了不同状态下Ni(111)和Ni-Cr(111)表面的电荷密度分布图。电荷密度较高的区域用红色表示，电荷密度较低的区域用蓝色标记。从图中可以看出，Cr原子周围的电荷密度明显高于Ni原子周围的电荷密度，这使得与吸附物的结合更加牢固，从而增加了吸附能量。在S原子预覆盖后，两个表面的电荷密度都

结论

本研究揭示了Cr原子掺杂对预先覆盖了S原子的Ni(111)表面上H₂S吸附和 dissociation 的影响。主要结论如下：

1)

S原子在Ni(111)表面的预覆盖降低了H₂S的吸附强度，这是由于H₂S和S原子之间的竞争性吸附所致。Cr原子的添加增强了H₂S的吸附强度。

2)

无论是在干净的表面还是

CRediT作者贡献声明

蒋佐宇：撰写——原始草稿，概念化，形式分析，研究方法，撰写——审阅与编辑。黄本生：资源获取，项目管理，概念化，资金筹集，研究方法，监督，撰写——审阅与编辑。李天宁：形式分析，概念化，数据管理，撰写——审阅与编辑。陈文丽：数据管理，研究方法，资源获取。郑建能：资源获取，项目管理，研究，资金支持

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：黄本生报告称获得了四川省自然科学基金项目（2023NSFSC0405）的财务支持。黄本生还报告获得了四川省材料腐蚀与防护重点实验室（2023CL13）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的财务利益或个人

致谢

本研究得到了四川省自然科学基金项目（2023NSFSC0405）和四川省材料腐蚀与防护重点实验室（2023CL13）的支持