中频溅射氮化铝薄膜的取向图

《Surface and Coatings Technology》：An orientation diagram for mid-frequency sputtered aluminum nitride thin films

ta-C:Si薄膜通过垂直梯度阴极阵列沉积，实现硅含量0.1-6.6 at.%调控，硬度随Si浓度增加从70 GPa降至45 GPa，但高Si薄膜（≥5 at.%）摩擦系数稳定低于0.2，磨损率降低至1.7×10?? mm3/N·m，表面粗糙度与缺陷密度随Si浓度升高而增加。

　　硅元素在四面体非晶碳（ta-C）薄膜中的掺杂是一种有效的方法，用于改善其性能并扩展应用领域。然而，实现对低硅浓度的精确控制而不显著降低硬度仍然是一个关键挑战。为了解决这一问题，研究者采用了垂直排列的阴极弧蒸发装置，使用含有2.5%和5%原子比硅的石墨复合阴极以及纯石墨阴极，从而在AISI M2钢基底上沉积出硅含量从0.1%到6.6%的ta-C:Si薄膜。通过这种方式，研究人员能够系统地研究硅浓度对ta-C:Si薄膜结构和摩擦机械性能的影响。

硅含量的增加导致ta-C:Si薄膜硬度下降，但即使在最高硅浓度下，硬度仍保持在约45 GPa，这一数值仍然较高。而当硅含量低于1%时，硬度可达到约70 GPa。这种硬度的降低可以归因于Raman光谱揭示的非晶网络结构变化，包括sp2成分的增加以及从孤立的烯烃sp2位点向更有序的芳香结构转变。在摩擦测试中，高硅含量的ta-C:Si表现出较短的磨合阶段和较低的钢对摩擦损失，同时至少5%硅含量的薄膜能够在长距离滑动过程中保持稳定的摩擦系数低于0.2。这些结果表明，通过精确控制硅含量，可以有效调节ta-C:Si薄膜的摩擦机械性能。

ta-C是一种主要由sp3杂化碳键组成的非晶碳薄膜，具有高硬度（40至80 GPa）、低摩擦和良好的耐磨性及抗腐蚀性。然而，在常温常压下，ta-C的热稳定性受到限制，通常只能在300至500°C之间使用，这限制了其在高温环境中的应用。相比之下，ta-C:Si薄膜表现出更高的热稳定性，能够在500°C以下保持良好的抗氧化性。这一提升可能归因于表面形成了一层保护性的SiO?膜，该膜能够有效阻挡氧气的扩散，从而增强材料的热稳定性。

为了在不使用反应气体的情况下沉积无氢ta-C:Si薄膜，研究者采用了一种特殊的沉积策略。该方法涉及使用两个物理气相沉积（PVD）源，其中一个为石墨阴极，另一个为硅靶或硅阴极。通过调整磁控溅射功率或阴极电流，可以灵活地控制硅含量。然而，为了实现均匀的成分分布，这种方法通常需要使用静态的基底支架。在工业应用中，由于需要在复杂形状的工具和部件上沉积均匀的薄膜，因此采用旋转行星式基底支架更为常见。然而，使用两个不同材料的PVD源会导致基底表面交替暴露于不同材料的溅射流，从而形成纳米层状结构。为了解决这一问题，研究者采用了一种单个阴极弧蒸发过程中的石墨-硅复合阴极，这种方法虽然制造成本较高，但能够实现化学成分均匀的ta-C:Si薄膜，并且兼容于工业规模的PVD系统。

在实验过程中，沉积腔体被抽至基压2 mPa，并通过加热至500°C进行30分钟的除气处理。随后，基底被用高离子化的氩离子进行30分钟的预处理，以去除表面污染和原生氧化层。为了提高ta-C:Si薄膜在钢基底上的附着力，进行了铬离子处理，包括在铬阴极上施加120 A的电流和在基底上施加-800 V的偏压，持续30秒。接着，沉积过程使用了含有硅的复合阴极和纯石墨阴极，在氩气氛围中进行60分钟的沉积。为了进行比较，还沉积了一层纯ta-C薄膜作为参考。

为了分析ta-C:Si薄膜的化学成分，采用了电子探针微分析仪（EPMA）JXA-8530F，该设备配备了四个波长色散光谱仪（WDS）。测量使用了5 μm的束流直径、10 kV的加速电压和20 nA的束流电流。每个薄膜的平均化学成分由五次测量计算得出。薄膜的形貌和表面形貌则通过扫描电子显微镜（SEM）进行分析，使用了JSM-7001F场发射SEM设备，并配有二次电子（SE）探测器。为了评估薄膜的表面粗糙度，使用了MarSurf GD25轮廓仪，测量了平均减少的峰高（Rpk）。

此外，使用共聚焦激光显微镜VK-X200（Keyence Deutschland GmbH）对薄膜的微缺陷分布进行了进一步分析，使用了408 nm的照明波长。通过设置阈值来区分宏观缺陷和薄膜的本征粗糙度，计算了微滴的大小。为了确保统计可靠性，对每种薄膜在不同位置进行了三次测量。Raman散射光谱用于研究ta-C:Si薄膜的非晶网络结构，使用了532 nm的激发波长，并保持激光功率低于2 mW以避免热效应。光谱分析使用了750 mm的单色器和液氮冷却的电荷耦合器件（CCD）相机。通过应用边缘滤波器，抑制了弹性散射光（瑞利散射）。光谱分辨率约为7 cm?1。

为了进一步研究C原子在ta-C:Si薄膜中的电子结构，使用了软X射线发射光谱（SXES）技术。测量使用了SS-94000SXES系统（JEOL Ltd.），该系统配备了JS200N可变线间距光栅，并安装在之前描述的EPMA JXA-8530F设备上。光谱在70–210 eV的能量范围内记录，并以5 keV的加速电压和50 nA的探针电流进行采集。由于系统能量范围的限制，记录了第二阶的C K发射带。根据Ishii等人的研究，对于基于a-C的薄膜，5 keV的探针深度约为0.6 μm。

为了评估ta-C:Si薄膜的硬度和弹性模量，进行了纳米压痕测试，使用了NHT3纳米压痕仪（Anton Paar GmbH），并采用Berkovich金刚石探针。测量在负载控制模式下进行，最大负载为20 mN。每种ta-C:Si薄膜进行了40次压痕测试。在进行纳米压痕测试之前，对薄膜表面进行了抛光，以去除表面缺陷并减少粗糙度。此外，还通过Rockwell C压痕测试评估了ta-C:Si薄膜在AISI M2钢基底上的附着性能，符合德国标准DIN 4856:2018–02。压痕测试后的结果通过扫描电子显微镜（SEM）进行分析，并将附着性能分为从HF1（优秀附着）到HF6（较差附着）的类别。

摩擦性能的评估采用了球-盘配置的摩擦计（CSM Instruments），在无润滑条件下进行测试。测试使用了硬度为（11.3 ± 0.2）GPa、直径为6 mm的100Cr6（AISI 52100）钢球作为对偶材料，施加了5 N的载荷和0.4 m/s的相对速度，进行了50,000次旋转。对于每种ta-C:Si薄膜，分别在滑动半径为7、8和9 mm处进行了三次测试，对应滑动距离约为2199、2513和2828米。通过电感传感器测量切向力，以计算摩擦系数（CoF）。

使用光学显微镜评估了100Cr6钢球的磨损情况，并计算了相应的磨损率。此外，通过SEM分析了ta-C:Si薄膜上的磨损轨迹，并识别了磨损机制。还使用了配备蓝光（λ=408 nm）的共聚焦激光显微镜VK-X200（Keyence Germany GmbH）来评估磨损轨迹的深度分布。这些测试结果表明，随着硅含量的增加，磨损轨迹的宽度减小，表明接触区域更小，且磨损率降低。

在实验中发现，ta-C:Si薄膜的摩擦系数随着硅含量的增加而逐渐降低。在硅含量为0.1至4.1 at.%的范围内，摩擦系数保持相对稳定，范围在0.23至0.26之间。而硅含量在5至6.6 at.%的薄膜表现出更低的摩擦系数，低于0.2。这一现象表明，高硅含量的ta-C:Si薄膜能够更有效地减少摩擦。此外，高硅含量的薄膜在滑动过程中表现出更短的磨合阶段，这可能与较低的硬度有关，因为较低的硬度有助于更快地平滑表面粗糙度，从而减少摩擦。

研究还发现，ta-C:Si薄膜在高硅含量下表现出较低的磨损率。这一趋势表明，硅含量与磨损率之间存在直接的负相关关系。磨损主要来源于薄膜表面粗糙度对偶材料的相互作用，而高硬度的薄膜会加剧这种相互作用，导致更高的磨损。因此，随着硅含量的增加，薄膜的硬度降低，从而减少了对偶材料的磨损。同时，研究指出，硅含量的增加还可能促进SiO?基润滑膜的形成，这种膜能够有效减少摩擦和磨损。此外，研究者还提到，摩擦行为可能受到硅含量与sp3杂化碳键比例的相互作用影响。

总之，通过使用垂直排列的阴极弧蒸发装置中的石墨-硅复合阴极，研究者成功地沉积了具有不同硅含量的ta-C:Si薄膜，并系统地研究了其结构和摩擦机械性能。实验结果表明，硅含量的增加会导致薄膜硬度的降低，但同时也提高了其摩擦性能和热稳定性。此外，研究还指出，硅含量的增加可能促进SiO?基润滑膜的形成，从而减少摩擦和磨损。这些发现对于优化ta-C:Si薄膜在高温和摩擦环境下的应用具有重要意义。