电纺PLA/纳米羟基磷灰石纤维涂层用于提升钛植入物的抗腐蚀性能

《Surfaces and Interfaces》：Electrospun PLA/nano-hydroxyapatite fiber coatings for improved corrosion protection of titanium implants

钛植入物表面通过电纺技术制备PLA/nHAp纳米纤维涂层，提升生物相容性及抗腐蚀性。SEM显示均匀纳米纤维结构，DSC和TGA证实热稳定性优异，EIS和PDP表明10% nHAp涂层使极化电阻增至3.5×10?Ω，腐蚀电流密度降至4.79×10?3μA/cm2，显著优于纯PLA及未涂层钛。

　　这项研究探讨了通过静电纺丝技术在钛基底上制备聚乳酸（PLA）/纳米羟基磷灰石（nHAp）复合纳米纤维涂层的可行性，以及这些涂层在提升钛植入物生物相容性和抗腐蚀性能方面的潜力。钛植入物因其优异的机械强度和良好的生物相容性，在骨科和牙科领域广泛应用，但其表面惰性限制了与周围骨组织的整合。因此，对钛表面进行改性以增强其生物活性、促进细胞相互作用和提高抗腐蚀性成为改善植入物长期稳定性和功能性的关键。静电纺丝技术因其能够生成具有高表面积、可调孔隙率和均匀形态的纳米纤维结构而受到广泛关注。本研究通过优化静电纺丝参数，成功制备了具有生物仿生特性的PLA/nHAp复合纳米纤维涂层，并对其形态、热性能、机械性能以及电化学行为进行了系统的表征和分析。

在静电纺丝过程中，研究人员调整了聚合物浓度、施加电压以及nHAp填充剂含量等参数，以获得均匀且高孔隙率的纤维结构。实验结果表明，随着PLA浓度的增加，纤维直径也相应增大，但纤维的交联密度和孔隙率有所降低。当PLA浓度为10%时，得到了最佳的纤维形态，表现出较高的稳定性和均匀性。在此基础上，将nHAp填充剂加入PLA溶液中，并在不同浓度（5%、7%、10%）下进行了静电纺丝。通过光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察发现，随着nHAp含量的增加，纳米纤维的直径和密度也随之增加，但填充剂的分散性有所下降，尤其是在10% nHAp浓度时，出现了明显的团聚现象。这表明，在一定范围内，nHAp的加入可以增强纤维的结构性能，但过高的填充剂含量可能会影响其均匀分布，进而影响涂层的整体性能。

通过能量色散X射线光谱（EDS）分析，研究人员确认了nHAp在PLA基质中的均匀分布，并计算了Ca/P摩尔比。结果显示，PLA/nHAp纤维的Ca/P比值在1.76至1.86之间，略高于天然羟基磷灰石的理论值1.67。这一差异可能源于局部钙富集、填充剂团聚或分散不均等因素。然而，总体的Ca/P比值仍然表明这些复合纤维具有良好的生物活性，可能促进成骨细胞的附着和增殖，从而有助于骨整合。尽管研究中未进行生物学实验，但基于钙磷比的分析，可以推测这些涂层在生理条件下具有一定的生物活性。

在热性能方面，采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对PLA和PLA/nHAp纳米纤维进行了评估。DSC分析表明，随着nHAp含量的增加，玻璃化转变温度（Tg）略有下降，而冷结晶温度（Tcc）和熔点（Tm）则保持相对稳定。这表明nHAp的加入对PLA的热行为产生了一定影响，但并未显著改变其基本特性。TGA分析则显示，随着nHAp含量的增加，纳米纤维的起始降解温度（T5%）和峰值降解温度（Tmax）均有所降低，这可能与陶瓷相的局部催化作用有关。然而，残留物在500°C时的重量增加表明，nHAp具有良好的热稳定性，能够维持其结构完整性。这些热性能数据表明，PLA/nHAp复合纳米纤维在生理温度范围内保持了良好的结构稳定性，适合用于生物医学应用。

在机械性能方面，通过动态机械分析（DMA）对PLA和PLA/nHAp纳米纤维进行了拉伸测试。结果显示，随着nHAp含量的增加，纤维的弹性模量显著提高，说明nHAp在PLA基质中起到了增强作用。特别是当nHAp含量为10%时，弹性模量达到166.9 ± 13.5 MPa，表明这种复合纤维具有优异的机械性能。然而，涂层与钛基底之间的附着力较低，仅为0.21 ± 0.02 MPa（PLA）和0.24 ± 0.02 MPa（PLA/nHAp 10%）。这可能与涂层的多孔结构以及缺乏表面改性有关。为了提高其临床应用价值，未来的研究需要关注如何通过表面处理或使用粘合剂来增强涂层与基底之间的结合力。

在电化学性能方面，研究人员通过电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）技术评估了PLA/nHAp纳米纤维涂层对钛基底的抗腐蚀能力。EIS结果显示，随着nHAp含量的增加，涂层的极化电阻（Rp）和腐蚀电阻（Rcorr）显著提高，特别是在10% nHAp含量时，Rp达到3.50 × 10? Ω，Rcorr达到7.42 × 10? Ω，表明这种复合涂层具有更强的电化学屏障效应，能够有效防止钛基底在生理环境中的腐蚀。PDP测试进一步证实了这一结论，其中PLA/nHAp 10%涂层表现出最低的腐蚀电流密度（i_corr = 0.00479 μA/cm2），表明其在抗腐蚀方面具有显著优势。这些结果表明，nHAp的引入显著提高了纳米纤维涂层的电化学性能，使其成为一种有潜力的生物医学材料。

综上所述，本研究成功开发了一种具有生物仿生特性的PLA/nHAp纳米纤维涂层，该涂层在提升钛植入物的生物相容性和抗腐蚀性能方面表现出良好的潜力。通过优化静电纺丝参数，研究人员获得了均匀且高孔隙率的纳米纤维结构，使其能够模拟细胞外基质（ECM）的特性，从而促进细胞附着和骨组织再生。热分析和机械测试表明，这些涂层在生理温度范围内保持了良好的结构稳定性和机械性能，而电化学测试则进一步验证了其优异的抗腐蚀能力。尽管目前的涂层附着力仍然较低，但通过进一步的表面改性和粘合技术，有望将其提升至满足临床应用要求的水平。因此，PLA/nHAp复合纳米纤维涂层为钛植入物的表面改性提供了一种新的思路，具有广阔的应用前景。