《Surfaces and Interfaces》：Regulating lattice strain via an in-situ polymerized passivator to obtain efficient and stable perovskite solar cells
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本研究通过将3-磺基丙基丙烯酸钾盐（SMP）单体引入钙钛矿前驱体并在退火过程中原位聚合，有效钝化缺陷并缓解残余应变，使太阳能电池转换效率提升至25.22%，并显著提高环境稳定性，1800小时后仍保持94.9%初始效率。
李赞|隋浩杰|李永佳|陈新静|孟文辉|张书芳|张琦|钟海|姚长林
鲁东大学物理与光电子工程学院，中国烟台264025
摘要
多晶钙钛矿薄膜形成过程中不可避免的缺陷和残余应变始终会降低钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率和稳定性。在本研究中，我们在钙钛矿层形成过程中引入了3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐（SMP）单体，并对其进行原位聚合，这不仅能够钝化缺陷，还能减少钙钛矿层中的残余应变。Poly-3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐（PSMP）与PbI2之间的强相互作用使得PSMP能够调控钙钛矿的晶体生长，从而制备出晶粒较大、缺陷较少的钙钛矿薄膜。此外，PSMP与钙钛矿之间的电子转移效率提高了钙钛矿薄膜的导电性。所制备的钙钛矿聚合物杂化材料将PSCs的功率转换效率（PCE）从22.62%提升至25.22%。更重要的是，PSMP-钙钛矿杂化PSCs在25°C、相对湿度（RH）为40%的环境中储存1800小时后，其初始PCE仍保持在94.9%。通过在钙钛矿层内原位聚合钝化剂，同时缓解了缺陷和残余应变的问题，为提高PSCs的效率和长期稳定性提供了一种有前景的策略。
引言
钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其卓越的光电性能而成为下一代光伏技术的领军者，其功率转换效率（PCE）已超过26%[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。不幸的是，传统溶液沉积方法制备的钙钛矿薄膜中存在的众多缺陷状态继续阻碍着PCE和器件稳定性的进一步提升[7,8]。这一限制主要源于热退火过程中的温度波动，这些波动会破坏钙钛矿的晶体生长，并导致晶格缺陷和残余应变的产生[[9], [10], [11]]。残余应变还会引起晶体畸变和变形，并加剧钙钛矿晶格中的缺陷形成[12,13]。这些缺陷状态被视为非辐射复合中心和腐蚀的成核位点，最终降低了PSCs的PCE和运行稳定性[14,15]。
为了应对这些问题，人们广泛探索了添加剂工程[16]。功能性添加剂如NDI衍生物[17]用于Pb2?的钝化，RbX盐[18]用于抑制卤素空位，离子液体[19,20]用于调节结晶动力学，这些方法都显著提高了晶粒生长并减少了缺陷。尽管取得了这些进展，但由于结晶过程中的热/晶格失配仍会产生残余拉伸应变，加速了缺陷的再生和相分离[21]。最近的研究强调了应变松弛添加剂在解决这一难题中的关键作用。Zhou等人应用了一种共轭分子添加剂DBDA，通过强界面作用将拉伸应变转化为压缩应变，实现了24.57%的优异PCE[21]。此外，Li等人使用β-聚(1,1-二氟乙烯)在热应力下对齐能级并稳定钙钛矿晶粒，实现了24.6%的认证PCE和出色的运行稳定性[22]。然而，挥发性小分子添加剂由于易挥发而存在相不稳定的风险。非挥发性聚合物通过交联晶粒和阻止水分/有机阳离子的流失来缓解这一问题，但溶解度差或前驱体-聚合物之间的过度相互作用可能会破坏结晶过程，影响薄膜的均匀性[23]。为了规避这些trade-offs，有人提出在钙钛矿前驱体内原位聚合单体添加剂[24,25]。这种策略确保了聚合前的添加剂均匀分散，防止了过早沉淀，并实现了可控的结晶动力学，同时原位形成的聚合物网络能够钝化缺陷、释放晶格应变，并提高环境耐受性，而不影响薄膜的完整性[26]。
在这里，我们提出了一种原位聚合策略，即将3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐（SMP）单体引入钙钛矿前驱体中，并在热退火过程中进行聚合，从而在钙钛矿基质内生成稳定的Poly 3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐（PSMP）网络。SMP的分子设计包含一个磺酸基团，用于与Pb2?强配位，以及一个酯基团，用于与钙钛矿中的铵基团形成氢键，从而协同钝化缺陷并减轻结晶过程中的残余晶格应变。此外，PSMP释放的钾离子（K?）不仅补偿了A位点的空位，还通过优化钙钛矿晶格的离子导电性来增强电荷传输，这是中性有机添加剂或基于Rb?的改性剂无法实现的[18]。幸运的是，PSMP的玻璃化转变温度与钙钛矿薄膜的退火温度相匹配，最小化了由热失配引起的质量下降。我们原位生成的PSMP网络集成了钝化、应变调节和离子掺杂功能，解决了传统添加剂在结晶稳定性与导电性之间的trade-offs问题，实现了高性能的钙钛矿光伏器件。含有PSMP的PSCs的PCE高达25.22%，相应的未封装目标器件在空气中（25°C、相对湿度约为40%）储存1800小时后，其PCE仍保持在94.9%。
结果与讨论
钙钛矿薄膜是通过传统的旋涂法制备的，在前驱体溶液中加入了SMP单体以调节结晶过程。关键的是，PSMP的玻璃化转变温度（约150°C，图S1）与混合阳离子钙钛矿的退火温度（150°C）相匹配，从而实现了热处理过程中的原位聚合。这种热同步性确保了聚合物网络和钙钛矿结晶的同时进行，这一点通过FTIR光谱得到了验证。
结论
在本研究中，我们通过引入SMP单体并在钙钛矿薄膜形成过程中进行原位聚合来钝化缺陷并减少残余应变。由于PSMP与钙钛矿框架之间的配位键和氢键作用，钙钛矿薄膜的晶体生长得到了调控，从而实现了晶粒尺寸的增加、晶格应变的释放、缺陷密度的降低以及钙钛矿薄膜能级的更好匹配。
CRediT作者贡献声明
李赞：撰写——初稿，形式分析，数据管理。隋浩杰：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，形式分析，数据管理。李永佳：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据管理。陈新静：撰写——初稿，形式分析，概念构思。孟文辉：形式分析，数据管理。张书芳：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，资金获取，形式分析，数据管理。张琦：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：62275115、62304095、12304123）、山东省自然科学基金（ZR202211240269、ZR202211220132）、烟台市大学整合发展项目（2021XDRHXMXK26）、山东省高等学校青年创新科技项目（项目编号：2023KJ211）以及中国长春应用化学研究所聚合物物理与化学国家重点实验室开放研究基金的支持。
