天然染料在提升 dye-sensitized solar cell (DSSC) 性能中的作用：一项比较评估

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：The Role of Natural Dyes in Enhancing DSSC Performance: A Comparative Evaluation

本研究在喀拉拉邦利用本地花卉提取天然染料（红绒草、沟栏花、向日葵、金盏花），通过制备染敏太阳能电池（DSSCs）并与合成染料N719对比，评估了天然染料的性能。结果显示，向日葵基染料在光电参数（Voc=30mV，Isc=125mA，Jsc=5.0mA/cm2）下达到最高转换效率（0.97%），较合成染料低但具备环保和低成本优势。实验验证了天然染料的光吸收特性（UV-Vis光谱显示485-545nm特征峰）与电子传输能力，并探讨了稳定性与优化方向。

　　随着全球对可再生能源的日益重视，以缓解污染和环境挑战，太阳能光伏（PV）技术取得了显著进展。在众多技术中，染料敏化太阳能电池（DSSCs）因其成本效益、易于制造和大规模应用的潜力而受到关注。本研究探索了使用印度喀拉拉邦本地可获得的花朵提取的天然染料作为敏化剂，与传统合成染料进行比较。通过评估每种染料的开路电压、短路电流、电流密度和功率输出等关键性能指标，研究结果表明某些天然染料在光能转换性能方面与合成染料相当，甚至更优，为可持续和环保的太阳能技术提供了一种可行的替代方案。这项研究突显了天然染料在提升DSSC效率方面的潜力，并强调了其在推动可再生能源解决方案中的重要性，尤其是在生物多样性丰富的地区。

### 1. 引言

截至2023年，全球约77%至80%的初级能源需求仍依赖于化石燃料，包括煤炭、石油和天然气，尽管全球对可再生能源的投资正在增加。根据国际能源署（IEA）的数据，2022年化石燃料占全球初级能源消费的77.4%，仅有12.7%来自现代可再生能源，其余则来自传统生物质、核能和其他来源。化石燃料的持续使用不可持续，因为这些资源正在迅速枯竭。预计，按照当前的消耗速度，化石燃料储量可能仅能维持约50年。

化石燃料的燃烧会向大气中释放多种温室气体，如二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、二氧化硫和破坏臭氧层的物质，这些排放是气候变化和全球变暖的主要原因。为应对这些环境问题，科学家们越来越多地致力于寻找替代和可持续的能源解决方案。可再生能源因其环保、无限和非污染特性而被视为有前景的选择。在这些能源中，太阳能尤为突出，因为它丰富、易于获取，并且具有显著抵消化石燃料供应下降的潜力。

光伏（PV）设备，也被称为太阳能电池，将太阳能辐射转化为电能。近年来，PV技术取得了显著进展，以提高性能并降低制造成本。除了提供清洁的可再生能源外，太阳能PV系统还能减少温室气体排放，降低对化石燃料的依赖，并促进能源安全，使其成为实现全球可持续发展目标的关键技术。自60多年前首次硅双极太阳能电池问世以来，现代硅基太阳能电池的效率已达到26.6%。第一代硅太阳能电池具有高可靠性、易于生产和成本效益等优势。第二代薄膜技术如镉碲（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）和非晶硅（a-Si）也得到了发展，但它们的广泛应用受到原材料如碲和铟稀缺以及镉的毒性的限制。此外，使用太阳能追踪方法可以提高系统的效率，从而增强太阳能光伏系统的发电能力。

DSSCs作为一种有前景的第三代光伏技术，因其低成本的材料和简单的制造过程而受到关注。在DSSCs中，广泛使用了合成和天然染料作为光敏化剂。为了有效，染料需要在可见光和近红外区域具有强吸收能力，减少聚集，并高效地与金属氧化物表面结合。合成染料通常分为有机和有机金属类型。有机染料如Ru-联吡啶配合物因其稳定性、可见光吸收和高功率转换效率而被广泛使用。然而，Ru基染料的合成过程耗时、成本高，并且依赖于稀有金属。有机金属染料通过引入过渡金属实现高效的电子跃迁，但也面临类似的经济和环境限制。

天然染料，源自花朵、水果和其他植物来源，因其低成本和环保特性而受到关注。例如，来自*Tagetes erecta*、*Calendula officinalis*、*Celosia*和*Gomphrena globosa*的花色素已被研究。虽然天然染料通常在吸收强度方面不如合成染料，但通过优化诸如光强、染料浓度、温度和压力等因素，其性能可以得到提升。

近年来，DSSC研究在探索多种天然和合成染料敏化剂方面取得了显著进展，以提高光能转换性能。例如，从*Ligustrum vulgare*、*Juniperus sabina*和*Papaver rhoeas*中提取的天然染料分别实现了0.48%、0.55%和0.42%的功率转换效率（PCE），其中*Juniperus sabina*由于其较高的开路电压（0.66 V）显示出最佳效率。同样，富含黄酮类化合物的*Hedera helix*果实提取物通过使用优化的离子液体基电解质和特定化学添加剂来抑制复合损失，将DSSC效率从0.75%提升至1.17%（约56%的提高）。在合成方面，一种基于偶氮（AZO）的染料，其氮丙啶锚定结构被首次设计和测试，获得了0.47%的PCE，并通过密度泛函理论（DFT）和时间依赖性DFT分析其电子和光伏特性。对*Hyoscyamus reticulatus*和*Mahonia aquifolium*中天然染料驱动电子注入和染料再生的机制的研究显示，基于*H. reticulatus*的DSSC达到了1.20%的效率，而基于*M. aquifolium*的设备仅达到0.22%，突显了驱动力与设备效率之间的强相关性。此外，两种基于喹喔啉的D–π–A–π–A型无金属有机染料QX-DMA和QX-TPA分别实现了5.66%和6.80%的显著效率，分子结构和供体基团的选择在增强光学吸收、调整能级和提高整体光伏性能方面起着关键作用。

尽管DSSCs在技术上有诸多优势，但它们的性能通常受到多种因素的影响，包括光敏化剂的选择、电解质的性质以及电极材料的优化。例如，通过优化提取方法，如酸性溶剂、机械和超声辅助技术，可以显著影响花青素的产量和光伏效率，其中从*Cornus mas L.*中通过酸性溶剂提取的染料可达到高达0.98%的效率。低成本、低温碳基对电极表现出高催化活性和电解质扩散能力，实现了显著的73%填充因子和2.70%的效率，优于传统的铂基对电极。同样，通过化学浴法沉积的不透明铂薄膜提高了反射率，降低了电荷转移电阻，并将PCE提高到5.06%，优于透明铂电极。光阳极的创新包括Ni掺杂的TiO?/TiO?同质结结构，提高了光捕获、电子传输和注入效率，达到6.08%的PCE；以及利用局部表面等离子体共振的等离子体金属化Ag–Au@TiO?核壳结构，提高了光吸收和电子转移效率，实现了高达7.41%的PCE。

尽管有诸多进展，天然染料基DSSCs通常表现出比硅太阳能电池更低的功率转换效率，通常在0.89%左右，而硅设备的效率则高达20%。这主要是由于电子与氧化染料分子的复合速率较高。然而，结合天然和合成染料的DSSCs在提高能量生产和减少合成染料环境影响方面展现出潜力。特别是在相同条件下，使用天然和合成染料制作的DSSCs显示出相当的电压和功率输出。

### 2. 技术现状

DSSCs作为第三代光伏技术，因其成本效益、易于制造和低光条件下的运行能力而受到关注。典型的DSSC由纳米多孔TiO?光阳极、染料敏化剂、碘化物/三碘化物氧化还原电解质以及铂涂层对电极组成，组装在透明导电氧化物（TCO）玻璃基板上，通常为氟掺杂的氧化锡（FTO）[2]。DSSCs的性能在很大程度上取决于光阳极材料、敏化染料的性质以及设备内部的电子传输和复合动力学[5]。

敏化染料是DSSCs的关键组成部分，负责捕获阳光并引发电荷分离。在DSSCs中使用了多种类型的染料，包括无金属有机染料、过渡金属复合物和天然色素。在合成染料中，基于钌的多吡啶配合物由于其在可见光谱范围内的广泛吸收、高摩尔消光系数和高效的金属到配体电荷转移（MLCT）特性，仍然是最有效的选择[28, 46]。这些配合物能够高效地将电子注入TiO?导带，并表现出相对较高的光稳定性，使DSSC效率达到约11-12%。然而，钌的高成本和有限的可得性限制了其大规模应用[49]。

无金属有机染料如黄烷酮、氰基、酞菁和香豆素也被探索，但它们通常因与TiO?的结合力较弱和光谱重叠不足而表现出较低的性能。多吡啶配体虽然比钌配合物更简单且更便宜，但通常只能获得中等效率。天然染料，源自生物来源如花朵和水果，因其环保特性而成为有吸引力的低成本太阳能应用替代品。尽管天然染料通常表现出较低的吸收强度和稳定性，但其可得性和环境兼容性使其在低技术要求的太阳能应用中具有吸引力[10, 47]。

使用天然染料制作的DSSCs通常效率低于硅太阳能电池，通常低于1%，这主要是由于电子与氧化染料分子的复合率较高。然而，通过设备工程，如优化染料提取过程、改进锚定基团或引入共敏化剂，可以提高性能。此外，天然染料在与TiO?结合时，其结构和性质的优化也能有效提升光能转换效率。

近年来，通过创新的染料化学和光阳极材料，DSSC的性能得到了显著提升。例如，基于金属卤化物钙钛矿的固态DSSCs迅速实现了超过15%的效率，这得益于钙钛矿的优异光吸收特性[33]。同时，使用金纳米颗粒的等离子体增强技术通过表面等离子体共振提高了光捕获能力，特别是当金颗粒尺寸超过50 nm时，可以增强散射并提高光学路径长度[33, 51]。

TiO?仍然是最广泛使用的光阳极材料，因其导带对齐和化学稳定性。然而，TiO?的固有局限性，如晶界引起的复合和在近红外区域的响应有限，促使了复合光阳极的研究。为了改进电荷传输并抑制复合，研究者们尝试了多种TiO?的改性方法，包括掺杂CuO、ZnO或其他金属氧化物、表面钝化和纳米结构工程[25]。

近期研究进一步展示了来自不同花和水果来源的天然染料在改善DSSC性能方面的潜力，通过增强吸收特性和新型光阳极组成。例如，Concei??o等人[14]评估了来自*Alpinia purpurata*和*Alstroemeria*花的染料，发现它们在可见光区域具有强吸收，并且在使用TiO?涂覆的FTO基板时表现出有竞争力的效率（η高达1.74%）[14]。另一项研究[16]探讨了基于CuO掺杂TiO?和ZnO的混合光阳极，使用*Vitis labrusca*提取物和N3染料进行敏化，发现20%的CuO掺杂率能够实现最佳的转换效率提升。这些研究结果突显了通过调整染料化学和半导体特性来最大化DSSC输出的重要性。

此外，使用*Leucanthemum vulgare*（蒲公英）物种的DSSC研究显示，不同的对电极类型和染料-对电极相互作用会导致效率变化，最高达到0.88%。这强调了染料锚定行为和对电极兼容性在DSSC性能中的重要性[23]。这些研究共同为自然染料和混合半导体结构在DSSC研究中的应用提供了广泛的经验基础。

### 3. DSSC的基本原理

DSSC主要由四个组成部分构成：光阳极、染料敏化剂、电解质和对电极。光阳极通常由透明导电氧化物（TCO）基板，如FTO或掺铟的氧化锡（ITO）制成，其表面涂覆有约10微米厚的纳米多孔TiO?层。TiO?因其高表面积和光散射能力而被广泛使用，尽管SnO?和ZnO偶尔也被采用[12]。

染料作为敏化剂被吸附在TiO?上，以捕获阳光并引发电荷分离。电解质含有氧化还原对，用于再生染料。对电极通常由碳或铂制成，以完成整个电池。在敏化染料和填充电解质后，两个电极通常使用热熔胶密封[48]。TCO基板必须提供超过80%的光透过率和高导电性，以确保有效的电荷传输并减少能量损失[18]。理想的染料应能在宽光谱范围内吸收光线，有效结合到TiO?，并具有良好的热稳定性[12]。

在DSSC中，工作电极（WE）通常由n型和p型半导体如TiO?、SnO?、Nb?O?、ZnO和NiO组成。这些半导体氧化物的薄层被涂覆在FTO或ITO涂层的透明导电玻璃板上。沉积氧化物的带隙更为重要。在所有半导体氧化物中，TiO?因其3.2 eV的带隙而被广泛采用，它不仅成本效益高且无毒，且易于获取。由于TiO?只能吸收少量的紫外线，因此它通常被浸入光敏分子敏化剂中。涂覆TiO?层后，TiO?表面的多孔结构使得薄层能够有效吸附染料。尽管TiO?半导体被广泛使用，但ZnO和Nb?O?等其他氧化物也因其较小的带隙而被使用，但仍能产生所需的效果[1]。

染料的吸收和再生过程在DSSC中起着至关重要的作用。当光照射到TiO?上时，光敏分子被激发并进入激发态，随后电子被注入到TiO?的导带中，而染料被氧化。染料的激发态随后与电解质中的氧化还原对发生反应，将电子传递到对电极，最终完成电荷循环。这些过程可以通过一系列化学反应描述，例如：

- TiO?|D + hν → TiO?|D*：染料由于光的激发而进入激发态。
- TiO?|D* → TiO?|D? + e?：电子被注入到TiO?光阳极，而染料被氧化。
- TiO?|D* → TiO?|D：染料重新结合，恢复到基态。
- TiO?|D? + e? → TiO?|D：染料在对电极上被恢复到基态。

这些反应揭示了DSSC中电子传输和再生的机制，对于理解其性能至关重要。

### 4. 光伏参数与评估

评估DSSC性能的光伏参数包括开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、填充因子（FF）、短路电流密度（Jsc）和功率转换效率（PCE）。这些参数通常用于分析DSSC的光能转换效率。

开路电压（Voc）是在无电流流经或在细胞内部时测量的电压值。Voc表示太阳能电池所能达到的最大电压，通常与工作电极和对电极之间的电阻有关。Voc的值是电解质的氧化还原电位与半导体氧化物费米能级之间的差异。使用基于卤素的二元氧化还原对形成的创新电解质可以提高DSSC的Voc，与所使用的敏化剂无关[41]。

短路电流（Isc）是在两个电极之间电压差为零时测量的输出电流。Isc也可以描述为当负载电阻为零时，从电池中获得的电流。通常，Isc以短路电流密度（Jsc）表示，即观察到的短路电流与电池活性面积的比值[10]。

短路电流密度（Jsc）主要取决于电池间隙和I??的扩散系数。使用最完美的DSC模型可以评估这些因素。通过降低电池间隙和允许DSC在I??扩散受限状态下运行，可以提高Jsc。在液态电解质DSC和凝胶型聚合物电解质DSC中，当电池间隙为20 mm时，Jsc相似[22]。

填充因子（FF）是通过将最大功率输出（Pm）除以Isc和Voc的乘积来计算的。它反映了DSSC中的电化学和电气损失程度[29]。

功率转换效率（PCE）是衡量光能转换为电能效率的整体指标。PCE的计算公式为：

$$ \eta = \frac{V_{oc} \times I_{sc} \times FF}{P_{in}} $$

其中，Voc为开路电压，Isc为短路电流，FF为填充因子，P_in为入射功率。通过调整染料的吸收特性、半导体的性质以及电解质的优化，可以显著提高PCE。例如，通过使用聚合物基染料封装和ZnO–TiO?复合光阳极，可以进一步提高天然染料基DSSC的稳定性和光伏效率。

### 5. 方法论

为了评估DSSC的性能，本研究采用了一系列标准化实验方法。首先，收集了当地可获得的花朵，如*Celosia cristata*、*Gomphrena globosa*、*Tagetes erecta*和*Calendula officinalis*，用于提取天然染料。这些花朵在本地广泛存在，且易于获取，因此被选为研究对象。

在提取过程中，将2.0克干燥的花粉放入20毫升蒸馏水中（1:10 w/v），并在60°C下加热30分钟。提取液经过过滤和冷却至室温后使用。TiO?涂覆的FTO电极在相同的温度、浸渍时间和染料体积下被浸入提取液中，以确保最大的染料吸附。通过多倍测量和统计分析，确保实验结果的可重复性和准确性。

实验使用了AM 1.5G模拟阳光条件，即100 mW/cm2的光照强度。在该条件下，测量了DSSC的开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、电流密度（Jsc）和功率输出。为了验证实验的可重复性，所有DSSC设备均以三重复制进行制作和测量。测量过程中，环境温度维持在27–30°C，相对湿度为60–70%，以反映典型的热带实验室环境。这些条件被监控以考虑天然染料对温度和湿度的已知敏感性。

在实验过程中，还对天然染料进行了UV-Vis光谱分析，以评估其吸收特性。结果表明，天然染料在可见光谱范围内具有显著的吸收峰，这表明它们在光捕获方面具有潜力。此外，研究还分析了不同花朵提取物对TiO?光阳极的影响，以评估其在DSSC中的应用效果。

### 6. 结果与讨论

在本研究中，对使用四种天然染料和参考有机染料（Ruthenium N719）的DSSC进行了光伏测量。结果表明，*Tagetes erecta*（黄菊）表现出最高的功率转换效率（PCE）为0.97%，其次是*Calendula officinalis*（金盏花）（PCE=0.76%）和*Gomphrena globosa*（球状红苋菜）（PCE=0.51%），而*Celosia cristata*（红穗苋）的PCE最低，仅为0.18%。尽管这些效率值低于合成染料Ruthenium N719的1.54%，但考虑到天然染料的低成本、无毒性和本地可得性，它们仍展现出显著的潜力。

天然染料的UV-Vis吸收光谱显示出在可见光区域内的显著吸收峰，表明它们在光捕获方面具有良好的特性。*Celosia cristata*和*Gomphrena globosa*的吸收峰分别出现在540 nm和545 nm，这是典型的花青素色素吸收特性。而*Tagetes erecta*和*Calendula officinalis*的吸收峰出现在485.5 nm和485 nm，分别与叶黄素和类胡萝卜素的吸收特征一致。这些吸收特性表明，天然染料能够有效地捕获可见光，并将其转化为电能。

实验结果表明，*Tagetes erecta*的PCE高于其他天然染料，这可能与其较高的光吸收能力和较好的界面电子转移效率有关。此外，天然染料的光吸收强度和光谱重叠程度也影响了其在DSSC中的表现。尽管天然染料在某些方面不如合成染料，但它们的可再生性和环境友好性使其在可持续能源领域具有重要意义。

在实验过程中，还发现天然染料在TiO?光阳极上的吸附能力对其性能有重要影响。通过优化染料提取方法和光阳极结构，可以进一步提高天然染料在DSSC中的表现。此外，实验中还观察到，使用不同的对电极材料，如碳或铂，对DSSC的性能有显著影响。铂对电极通常表现出较高的催化活性，但成本较高，因此在某些应用中被碳对电极所替代。

研究还探讨了天然染料在DSSC中的稳定性问题。天然染料，如花青素和类胡萝卜素，通常比合成染料更容易发生光降解和脱附，这可能影响其长期运行性能。为了克服这一挑战，未来的研究可以探索共敏化、染料封装和TiO?表面改性等技术，以提高天然染料基DSSC的稳定性和效率。

### 7. 结论

本研究证明了从本地可获得的花朵如*Celosia cristata*、*Gomphrena globosa*、*Tagetes erecta*和*Calendula officinalis*中提取的天然染料可以作为DSSC的有效敏化剂。这些天然染料在紫外-可见光谱中显示出不同的等离子体吸收峰，表明它们在光捕获方面具有潜力。虽然最佳天然染料（*Tagetes erecta*）的PCE为0.97%，低于合成染料Ruthenium N719的1.54%，但考虑到天然染料的低成本、无毒性和本地可得性，它们仍然展现出显著的潜力。

研究结果还具有重要的现实意义，表明天然染料基DSSCs在可扩展性方面具有潜力。尽管目前天然染料基DSSCs的效率和寿命低于传统硅电池，但其易于制造、低成本材料和环境兼容性使其在小型或分散式太阳能应用中具有优势。通过利用花卉或农业废弃物作为染料来源，可以进一步支持循环经济并降低成本。未来的研究应集中在提高稳定性和整合可扩展的打印或涂层技术，以增强天然染料基DSSC的商业可行性。

此外，尽管本研究主要关注天然染料基DSSCs的初始光伏性能，但长期稳定性仍然是一个关键挑战。天然染料，如花青素和类胡萝卜素，由于其对光降解和脱附的易感性，可能会影响设备在长期光照和环境变化下的运行性能。因此，未来的研究应探索加速老化测试，并开发稳定化技术，如共敏化、染料封装和TiO?表面改性，以提高天然染料基DSSC的长期运行性能。使用聚合物基染料封装和ZnO–TiO?复合光阳极可能是提高天然染料基DSSC稳定性和光伏效率的有效策略。