基于绿色溶剂（DES）的甘蔗渣预处理工艺研究：胆碱氯化物与乙醇胺系统在木质纤维素生物精炼中的对比分析

本研究针对木质纤维素生物质预处理效率低、污染大的难题，系统评估了四种深共熔溶剂（DES）对甘蔗渣的脱木质素效果及糖化效率。通过Plackett–Burman设计优化条件，发现ChCl:AA体系糖化率最高（~98%），Eth:AA亦表现优异（~91%）。研究证实乙醇胺基DES可作为传统胆碱氯化物系统的绿色替代方案，为生物质精炼提供新策略。

　　

随着全球气候变暖问题日益严峻，2015年《巴黎协定》提出将本世纪末温升控制在1.5°C以内的目标，可再生能源的开发成为当务之急。木质纤维素生物质作为农业废弃物，因其来源广泛、成本低廉且可再生，被视为替代化石燃料的理想选择。甘蔗渣作为制糖和乙醇工业的主要副产品，含有纤维素、半纤维素和木质素组成的复杂基质，可有效规避第一代生物燃料的"与人争粮"争议。然而，木质素作为高度交联的酚类聚合物，不仅阻碍酶接触纤维素，还会吸附纤维素酶，成为生物质糖化的主要障碍。

传统预处理方法如蒸汽爆破、酸水解或碱处理虽已规模化应用，但存在能耗高、产生抑制性副产物等缺点。近年来，离子液体（ILs）和深共熔溶剂（DESs）因其能有效破坏木质素-碳水化合物复合物而受到关注。DESs由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成，具有低毒性、可生物降解和挥发性低等绿色溶剂特性，能在温和条件下选择性溶解木质素，保留有价值的多糖组分。

本研究首次系统比较了胆碱氯化物（ChCl）和乙醇胺（Eth）两类HBA分别与乳酸（LA）、乙酸（AA）组合的四种二元DES体系，通过响应面法优化预处理参数，评估其对甘蔗渣结构改造和糖化效率的影响。研究发现乙酸基DES（特别是ChCl:AA）表现最优，糖化率高达98%，而乙醇胺基DES（Eth:AA）在保持较高固体回收率（75%）的同时实现91%的糖化率，展现出作为传统胆碱氯化物系统替代方案的潜力。该成果发表于《Sustainable Chemistry for Climate Action》，为绿色生物精炼提供了新思路。

关键技术方法包括：（1）采用Plackett–Burman实验设计优化温度（80-120°C）、时间（30-150min）和溶剂-固体比（10-20）等参数；（2）通过扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析样品形貌和化学结构变化；（3）利用X射线衍射（XRD）计算结晶度指数（CrI）；（4）使用Novozymes Cellic CTec3 HS酶进行72小时糖化实验；（5）通过HPLC定量分析糖类和乙醇产量。实验原料为未经处理的原始甘蔗渣，研磨至粒径<2mm后使用。

优化预处理条件使用响应面方法学

通过32组实验的系统优化，确定ChCl:LA在120°C、150分钟、溶剂-固体比20的条件下预测糖化率可达96.5%。方差分析显示温度是最关键参数，DES类型和反应时间次之。实验验证发现乙醇胺基DES的实际表现优于预测，Eth:AA达到91%糖化率，表明统计学模型在复杂溶剂-生物质相互作用中存在局限性。

DES对甘蔗渣形态和组成的影响

SEM显微图像显示，原始甘蔗渣具有致密光滑表面，而DES处理后出现显著结构松散。其中Eth:LA处理样品呈现海绵状多孔形态，纤维束分层明显；ChCl:AA体系则表现为中度纤维分离和表面裂纹。这种结构破坏与木质素去除程度直接相关，为酶促水解提供了更大可及性。

DES预处理对生物质结晶度的影响

XRD分析表明，原始甘蔗渣CrI为21.82%，DES处理后普遍升高。ChCl:AA处理样品CrI最高（49.40%），Eth:LA和ChCl:LA分别为44.50%和44.01%，Eth:AA最低（30.74%）。乙酸较强的酸性更有效破坏了木质素-半纤维素连接，提高了纤维素相对结晶度。

FTIR分析

光谱显示1730-1740cm^-1处的羰基伸缩振动峰在ChCl处理样品中清晰可见，而在Eth处理样品中消失，表明乙醇胺的碱性条件导致酯键断裂。1550cm^-1处的峰仅出现在Eth处理样品，可能源于木质素缩合重组。这些差异揭示了不同DES体系的作用机制：胆碱氯化物基DES更选择性去除木质素，而乙醇胺基DES引起更广泛的化学结构破坏。

DES预处理与其他预处理策略的比较评估

与传统酸/碱法相比，DES在温和条件下实现了接近理论值的糖化率（98%），避免了腐蚀性和毒性副产物。与离子液体相比，DES成本更低且更易生物降解。研究特别强调了ChCl:AA与Eth:AA的权衡：前者糖化率最高但固体回收率仅56%，后者在保持75%固体回收率的同时实现91%糖化率，更适合需要多组分 valorization 的生物精炼模式。

DES可回收性研究

溶剂回收实验表明，ChCl:AA经过两次循环后仍保持87%的糖化效率，表现最优；Eth:LA从82%降至64%。溶剂降解和溶解木质素的积累是效率下降的主因，提示需要开发溶剂再生技术以提升经济可行性。

本研究通过系统比较胆碱氯化物和乙醇胺基DES体系，揭示了HBA性质对预处理效果的显著影响。乙酸基DES（特别是ChCl:AA）展现出近乎完全的糖化能力，而乙醇胺基DES（如Eth:AA）在保持较高固体回收率的同时实现高效糖化，为不同目标导向的生物精炼工艺提供了多样化选择。研究首次将乙醇胺确立为胆碱氯化物的可行替代品，拓宽了绿色溶剂的设计空间。未来工作可进一步探索三元DES体系、溶剂再生工艺以及全流程技术经济分析，推动DES预处理技术的工业化应用。