通过非共价构象锁定策略提升BCF掺杂的全供体型共聚物的热电性能

《Synthetic Metals》：Boosting Thermoelectric Performance in BCF-Doped All-Donor-Type Copolymers via a Noncovalent Conformational Locking Strategy

有机热电材料通过三（五氟苯基）硼烷（BCF）质子化掺杂提升环境稳定性，其中P(CPD-EDOT)因内分子S???O作用和π-π共轭增强构型锁定，实现更紧密堆积与25倍功率因子提升。

　　有机热电材料因其轻质、机械柔韧性、可调分子结构、成本效益以及可溶液加工等独特优势，被认为是自供电可穿戴电子设备的有力候选者。然而，这类材料通常面临一个显著的挑战，即其较差的环境稳定性。这种不稳定性主要源于材料在暴露于水分和氧气后，掺杂状态容易发生降解。为了解决这一问题，近年来的研究表明，使用三(五氟苯基)硼烷（BCF）作为掺杂剂是一种具有前景的策略。BCF作为一种Bronsted酸掺杂剂，能够通过其与水形成的复合物实现有效的质子转移，从而增强p型导电聚合物热电材料的环境稳定性。

在本研究中，基于BCF的质子化机制，我们设计并合成了两种全供体型共聚物：P(CPD-Th)和P(CPD-EDOT)。这两种共聚物的合成均采用Stille偶联反应，通过将二锡基二噻吩环（CPD）与噻吩（Th）或其衍生物3,4-亚乙基二氧噻吩（EDOT）进行偶联，形成具有不同分子结构的共聚物。P(CPD-EDOT)相较于P(CPD-Th)，由于引入了乙二氧基基团，能够通过分子内的非共价相互作用（如S···O相互作用）实现更紧密的分子构型锁定，从而促进更高效的质子转移。这种设计不仅提升了材料的导电性能，还显著增强了其在空气中的稳定性。

实验结果表明，BCF掺杂的两种共聚物均表现出优异的环境稳定性。在空气暴露实验中，P(CPD-EDOT)的热电性能在近50天内几乎保持不变，而P(CPD-Th)则因较差的环境稳定性，在较短时间内性能下降。此外，P(CPD-EDOT)的导电率和功率因子（PF）均优于P(CPD-Th)，其中PF值达到后者的大约25倍。这一显著提升主要归因于P(CPD-EDOT)在分子结构上更紧密的π-π堆叠效应，以及其分子链构型的优化。这种优化使得材料在掺杂过程中能够更有效地利用电子富集效应，从而提高载流子迁移率和导电性。

从更广泛的视角来看，本研究强调了分子设计在调控掺杂动力学和分子链构型中的关键作用。通过合理选择分子结构，可以有效改善材料在掺杂过程中的性能表现，并增强其在实际应用环境中的稳定性。这一发现为开发兼容Bronsted酸掺杂剂的高性能有机热电材料提供了新的思路和策略。特别是，BCF作为p型掺杂剂，因其优异的溶解性、良好的兼容性以及显著的环境稳定性，展现出在热电领域应用的潜力。

当前，虽然FeCl?等传统掺杂剂在提高有机热电材料导电性方面表现出色，但其较差的环境稳定性限制了其在实际应用中的广泛使用。相比之下，BCF掺杂策略不仅提升了材料的导电性能，还显著增强了其在空气中的稳定性。例如，BCF掺杂的P3HT薄膜在47天的空气暴露后，其PF仍能保持在初始值的80%以上，而FeCl?掺杂的P3HT薄膜则在仅10天后PF就降至初始值的20%。这一对比充分说明了BCF掺杂在提高材料环境稳定性方面的优势。

此外，研究还发现，BCF与水形成的复合物能够通过质子转移机制有效地掺杂某些聚合物。这一过程不仅促进了载流子的生成，还通过弱的库仑相互作用改善了载流子的迁移，从而显著提升了材料的导电性。这种掺杂机制为设计高性能有机热电材料提供了新的方向，特别是在需要长期稳定性的应用场景中，如柔性电子器件、可穿戴传感器等。

值得注意的是，尽管BCF掺杂策略展现出诸多优势，但其在实际应用中仍面临一定的挑战。首先，BCF对聚合物结构的兼容性要求较高，这使得其在某些体系中的应用受限。其次，如何在保持高导电性的同时，进一步提升材料的热电性能（如ZT值）仍然是一个亟待解决的问题。因此，未来的研究应聚焦于优化分子设计，以提高BCF掺杂材料的性能和适用范围。

本研究通过设计和合成两种全供体型共聚物，为BCF掺杂策略的优化提供了重要的实验依据。P(CPD-EDOT)的成功合成和性能表现，表明通过引入特定的官能团（如乙二氧基）可以有效增强材料的环境稳定性和热电性能。这一发现不仅拓展了BCF在有机热电材料中的应用，也为开发新型高稳定性、高性能的有机热电材料提供了理论支持和技术路径。

在材料合成方面，本研究采用Stille偶联反应，这是一种在有机合成中广泛应用的交叉偶联反应，能够实现高选择性和高产率的共聚物合成。通过该反应，我们成功构建了具有不同分子结构的共聚物，其中P(CPD-EDOT)的分子链因乙二氧基的引入而更加平面化，从而增强了分子间的π-π相互作用。这种结构优化不仅提高了材料的导电性，还增强了其在环境中的稳定性，使其在实际应用中更具可行性。

在性能测试方面，本研究采用了一系列实验手段，包括导电性测量、功率因子计算以及空气暴露实验。这些实验结果表明，BCF掺杂的共聚物在导电性和热电性能方面均优于未掺杂或FeCl?掺杂的对照样品。特别是P(CPD-EDOT)的PF值显著高于P(CPD-Th)，这表明乙二氧基的引入对材料性能的提升具有重要意义。此外，材料在空气中的稳定性也得到了充分验证，为其实现商业化应用奠定了基础。

从应用前景来看，本研究的成果为有机热电材料的进一步发展提供了新的可能性。在可穿戴电子设备、柔性传感器、自供电系统等领域，环境稳定性是材料选择的重要考量因素。BCF掺杂策略不仅解决了传统掺杂剂在环境稳定性方面的不足，还为开发具有更高导电性和更优热电性能的有机材料提供了新的方向。未来，随着分子设计的不断优化和掺杂技术的进步，BCF掺杂的有机热电材料有望在更广泛的领域中得到应用。

综上所述，本研究通过合理设计分子结构，成功合成了两种具有优异环境稳定性和热电性能的全供体型共聚物。实验结果表明，BCF掺杂策略能够有效提升材料的导电性和功率因子，同时显著增强其在空气中的稳定性。这一发现不仅为有机热电材料的性能提升提供了新的思路，也为开发兼容Bronsted酸掺杂剂的高性能材料提供了可行的策略。未来，进一步的研究可以围绕如何优化分子设计、提高掺杂效率以及拓展材料的应用范围展开，以推动有机热电材料在实际中的广泛应用。