由3-己基噻吩和3-甲氧基噻吩衍生的共聚物作为聚合物电致变色器件的潜在活性层

《Synthetic Metals》：Copolymers derived from 3-hexylthiophene and 3-methoxythiophene as potential active layers for polymeric electrochromic devices

合成了三种不同3-己基-2-噻吩苯并恶唑啉酮（3HT）与3-甲氧基-2-噻吩苯并恶唑啉酮（3MOT）摩尔比例（2:1, 1:1, 1:2）的共聚物，通过FT-IR、UV-Vis、TGA和循环伏安法表征，发现3MOT比例增加导致吸收峰蓝移，并降低热稳定性。电致变色实验表明，共聚物氧化还原响应时间与3MOT含量相关，氧化过程时间随3MOT比例增加而缩短，还原过程则因离子扩散受阻而变慢。研究证实共聚策略可同时调控光学和电化学性能，其中1:1比例材料兼具较优稳定性和响应速度。

　　本文探讨了一种基于3-取代聚噻吩的三种共聚物的合成与表征。这些共聚物分别为P(3HT-co-3MOT) 2:1、P(3HT-co-3MOT) 1:1以及P(3HT-co-3MOT) 1:2，其中3HT和3MOT分别代表3-己基噻吩和3-甲氧基噻吩。研究通过多种分析手段，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、热重分析（TG）、循环伏安法（CV）和 chronoabsorptometry，验证了材料的成功合成，并揭示了其在电致变色方面的特性。实验结果表明，通过调节单体单元的比例，可以有效调控材料的最大吸收波长和电致变色响应时间。

研究指出，共轭聚合物因其半导体特性，被广泛应用于有机薄膜晶体管（OTFTs）、光伏电池、射频识别（RFID）标签、有机发光二极管（OLEDs）、电磁屏蔽、防腐涂层和人工肌肉等多种领域。在电化学过程中，共轭聚合物内部的能级变化会引发新的电子吸收带，从而导致材料颜色的可逆变化。这种电致变色特性使得共轭聚合物成为电致变色设备中的重要组成部分。

本文的创新点在于通过结合3HT和3MOT单体，设计并合成了一系列具有不同比例的共聚物，以期在保持3HT提供的良好加工性能的同时，提升3MOT带来的光学特性。实验结果显示，3MOT在氧化过程中表现出更高的反应活性，这与其电子供体性质有关。然而，由于其立体位阻效应，3MOT的引入可能会对聚合物链的共轭长度产生影响，进而改变材料的光学和电化学行为。具体而言，随着3MOT比例的增加，材料的最大吸收波长（λ_max）呈现出蓝移现象，这表明材料的能隙变大，电子跃迁的能量升高。

从热重分析（TGA）的结果来看，P(3HT-co-3MOT) 2:1表现出较高的热稳定性，其热分解起始温度约为300°C，最大热分解温度达到440°C。相比之下，随着3MOT比例的增加，材料的热稳定性有所下降。这主要是由于甲氧基中的C-O键在高温下更容易发生断裂，从而影响材料的热稳定性。因此，3MOT的含量与材料的热性能之间存在一定的权衡关系。

循环伏安法（CV）的结果进一步揭示了这些共聚物的电化学行为。随着扫描速率的增加，所有材料的峰-峰电位差（ΔE_p）均呈现下降趋势，这表明电化学过程具有一定的可逆性。然而，不同比例的共聚物在电化学响应上表现出差异。例如，P(3HT-co-3MOT) 2:1的正式电位（E_p'）较低，意味着其氧化还原过程所需能量较少。这可能与3MOT的电子供体性质有关，尽管其立体效应导致共轭长度缩短，但其对氧化态正电荷态的稳定作用有助于降低氧化过程所需的电位。

在电致变色研究中，chronoabsorptometry方法用于监测材料在氧化和还原状态下的透光率变化。实验发现，随着3MOT比例的增加，氧化过程的响应时间显著缩短，而还原过程的响应时间则相应延长。这种不对称性可能与离子在电解液中的扩散速率有关。在氧化过程中，ClO??反离子更容易进入聚合物结构，而在还原过程中，由于甲氧基与正电荷态之间的强静电相互作用，反离子的脱附过程受到阻碍，导致还原响应时间较长。因此，3MOT的含量直接影响了电致变色过程的离子传输动力学。

此外，研究还指出，P(3HT-co-3MOT) 1:1共聚物在电致变色性能和化学稳定性方面表现最佳。其响应时间适中，且在多次开关循环中表现出良好的可重复性，这使其成为智能窗户等应用的潜在候选材料。研究强调了在设计电致变色材料时，需要综合考虑聚合物的结构特征以及其与电解液中离子的相互作用，以实现性能的优化。

总的来说，这项研究不仅验证了通过调节单体比例来调控共轭聚合物性能的可行性，还深入探讨了电致变色过程中离子传输机制的影响因素。这些发现为未来开发高性能、稳定且适用于不同应用场景的电致变色材料提供了重要的理论依据和实验支持。