通过DTP-OMe-2Br改性的Spiro-OMeTAD实现钙钛矿太阳能电池的界面工程

《Synthetic Metals》：Interface engineering in perovskite solar cells via DTP-OMe-2Br-modified Spiro-OMeTAD

钙钛矿太阳能电池通过在Spiro-OMeTAD中引入溴化二噻吩[3,2-b:2',3'-d]吡咯衍生物（DTP-OMe-2Br）分子共掺杂策略，显著提升效率和稳定性。该分子凭借平面共轭结构增强电荷传输，溴原子钝化铅缺陷并提高界面疏水性，使电池在2500小时后仍保持85%以上初始效率，PCE达24.41%。

　　在光伏技术领域，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其卓越的光电转换效率而备受关注。近年来，PSCs 的功率转换效率（PCE）已经突破了 27%，这标志着其在太阳能利用技术中取得了重要进展。然而，尽管效率大幅提升，PSCs 在实际应用中仍面临一个关键挑战——长期运行稳定性不足。这一问题主要源于其核心材料之一的空穴传输层（HTL）在结构和功能上的局限性。传统 HTL 材料如 Spiro-OMeTAD 虽然在性能上表现优异，但其固有的低导电性需要依赖高吸湿性锂盐（如 Li-TFSI）和易挥发性添加剂（如 tBP）来增强其导电性。然而，这些添加剂的引入反而会加速界面的降解，从而影响电池的长期稳定性。因此，如何在不牺牲效率的前提下提升 PSCs 的稳定性，成为当前研究的重点。

针对这一挑战，研究人员提出了一种新的策略，即通过分子共掺杂的方式，将具有特定功能的小分子添加剂引入 Spiro-OMeTAD 中，从而形成一种混合 HTL。这种策略的核心在于，利用小分子添加剂的特性，优化界面性能，同时保持 Spiro-OMeTAD 的优良加工性和体相传输能力。本文中，研究人员选择了一种基于二噻吩并吡咯（DTP）核心的溴化衍生物——DTP-OMe-2Br，作为共掺杂材料。该分子具有平面化的供体结构和溴原子的功能团，能够优先在钙钛矿/HTL 接界面聚集，从而提升空穴迁移率、钝化未配位的 Pb2? 缺陷，并增强界面的疏水性，而不会破坏 Spiro-OMeTAD 的成膜性能。

通过实验，研究人员发现，引入 DTP-OMe-2Br 后，PSCs 的性能得到了显著提升。具体而言，经过优化后的器件在标准测试条件下实现了 24.41% 的 PCE，超过了未掺杂 Spiro-OMeTAD 的基准效率（23.06%）。更为重要的是，该器件在 2500 小时的空气中表现出超过 85% 的初始效率保持率，远高于传统 HTL 的稳定性表现。这一结果表明，分子共掺杂策略不仅能够提升 PSCs 的光电转换效率，还能显著增强其在实际环境中的耐久性，从而为 PSCs 的商业化应用提供了新的思路。

为了验证这一策略的有效性，研究人员对 DTP-OMe-2Br 与钙钛矿材料之间的相互作用进行了系统研究。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）等手段，他们发现 DTP-OMe-2Br 能够与钙钛矿表面的 Pb2? 离子形成稳定的配位结构，从而有效钝化未配位的铅位点，减少非辐射复合损失。此外，FTIR 结果还显示，DTP-OMe-2Br 与 PbI? 的相互作用导致了 C-Br 峰的红移，进一步证明了其在界面处的钝化作用。同时，XPS 分析揭示了 Pb 4f 峰的位移，表明 DTP-OMe-2Br 通过与 Pb2? 的相互作用改善了钙钛矿薄膜的电子环境，间接提升了其稳定性。

在对 HTL 成膜性能的研究中，研究人员通过原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）分析了 DTP-OMe-2Br 对 HTL 微观结构的影响。结果显示，添加 DTP-OMe-2Br 后，HTL 的表面粗糙度显著降低，从 11.43 nm 降至 8.654 nm，表明其成膜性能得到了优化。同时，KPFM 测试表明，DTP-OMe-2Br 能够降低 HTL 的表面电势，从而促进空穴的传输并抑制载流子复合。这些微观结构的改善进一步支持了其在提升 PSCs 稳定性方面的有效性。

除了微观结构的优化，研究人员还对器件的光电性能进行了深入分析。通过测量 J-V 曲线，他们发现 DTP-OMe-2Br 的添加不仅提高了 PCE，还优化了开路电压（VOC）和短路电流密度（JSC）。在 DTP-OMe-2Br 浓度为 5 mg/mL 时，器件的性能达到最佳状态，此时 VOC 为 1.17 V，JSC 为 24.25 mA/cm2，填充因子（FF）为 83.35%。这些参数的提升表明，DTP-OMe-2Br 的引入不仅改善了界面性能，还促进了空穴的高效提取和传输，从而提高了整体器件的光电转换效率。

为了进一步验证 DTP-OMe-2Br 对 PSCs 稳定性的影响，研究人员进行了长期稳定性测试。在室温、相对湿度为 30-40% 的空气中，DTP-OMe-2Br 处理的器件在 2500 小时后仍能保持超过 85% 的初始效率，而传统 HTL 的器件效率则下降至 65%。这一结果表明，DTP-OMe-2Br 的引入显著提升了 PSCs 在湿热环境下的稳定性。此外，研究人员还对器件在高温（65°C）和氮气环境下的稳定性进行了测试，结果显示 DTP-OMe-2Br 处理的器件在 600 小时后仍能保持超过 80% 的初始效率，而传统 HTL 的器件效率仅为 40%。这些测试结果进一步证明了 DTP-OMe-2Br 在提升 PSCs 稳定性方面的显著作用。

为了更全面地理解 DTP-OMe-2Br 的作用机制，研究人员还对器件的载流子动力学进行了分析。通过莫特-肖特基（Mott-Schottky）图，他们发现 DTP-OMe-2Br 的添加提高了器件的内建电势（Vbi），从而促进了载流子的分离和传输。同时，空间电荷限制电流（SCLC）测试表明，DTP-OMe-2Br 能够提升 HTL 的载流子迁移率，这与其供体结构和溴原子的协同作用密切相关。此外，瞬态光电流（TPC）和瞬态光电压（TPV）测试显示，DTP-OMe-2Br 处理的器件在短路和开路条件下表现出更长的载流子寿命，进一步支持了其在抑制载流子复合方面的有效性。

在对器件的水接触角测试中，研究人员发现 DTP-OMe-2Br 的引入显著提升了 HTL 的疏水性。传统 HTL 的水接触角仅为 56.17°，而添加 DTP-OMe-2Br 后，水接触角增加至 80.31°，表明其在防止水分渗透方面具有明显优势。这一疏水性的提升有助于减少水分对钙钛矿层的侵蚀，从而延缓器件的降解过程。此外，时间分辨光致发光（TRPL）测试结果也显示，DTP-OMe-2Br 的加入使得光致发光寿命缩短，进一步证明了其在促进空穴转移和减少载流子损失方面的有效性。

综上所述，本文提出了一种基于分子共掺杂的策略，通过将 DTP-OMe-2Br 引入 Spiro-OMeTAD 中，形成一种混合 HTL，从而在不牺牲 Spiro-OMeTAD 优良性能的前提下，显著提升了 PSCs 的稳定性和光电转换效率。该策略不仅解决了传统 HTL 在稳定性方面的不足，还为未来 HTL 的设计提供了新的思路。通过合理选择添加剂的核心结构和功能团，可以实现对 HTL 的多维度优化，使其在效率、稳定性和可扩展性之间取得更好的平衡。

此外，该研究还为其他小分子添加剂的设计和应用提供了指导。首先，添加剂的核心骨架应具备良好的供体特性，并且应采用平面化的共轭结构，以确保其与 Spiro-OMeTAD 的兼容性。其次，功能团的选择应针对多个关键问题，例如通过引入具有孤对电子的基团来钝化钙钛矿表面的缺陷，通过疏水或极性基团来增强材料的抗湿性，以及通过电负性基团来优化添加剂与钙钛矿之间的能级匹配。最后，添加剂的加工兼容性也至关重要，其应具有良好的溶解性，并且分子量应适中，以避免因过度聚集或弱结合而引发的相分离或迁移问题。

这种分子共掺杂策略的提出，不仅为解决 PSCs 稳定性问题提供了新的方法，也为未来 HTL 的设计和优化开辟了新的研究方向。通过将功能化的分子添加剂与传统 HTL 材料结合，可以实现对界面性能的精准调控，从而提升器件的整体性能。这一策略的通用性也意味着，未来可以通过类似的方法，设计出更多具有特定功能的小分子添加剂，以满足不同应用场景下的需求。例如，针对特定的缺陷类型或环境条件，可以开发具有针对性功能团的添加剂，从而进一步优化 PSCs 的性能和稳定性。

总的来说，本文的研究成果表明，通过分子共掺杂策略，可以在不牺牲传统 HTL 材料优点的前提下，显著提升 PSCs 的稳定性。这一发现不仅有助于推动 PSCs 的商业化进程，也为未来的材料设计和器件优化提供了重要的理论支持和技术指导。随着对 HTL 材料研究的不断深入，这种分子共掺杂方法有望成为提升 PSCs 性能和稳定性的关键手段之一。