在电致变色器件中，π-共轭聚亚胺具有快速响应和良好的光学稳定性

《Synthetic Metals》：π-conjugated polyimines in electrochromic devices with rapid response and good optical stability

氢键稳定的共轭多亚胺材料电致变色性能研究，通过合成含不同取代基的半锁定和全锁定平面结构单体M1-M3，与EDOT-Sn共聚制备聚合物P1-P3。光谱和电化学测试表明，半锁定结构的P2在830 nm处实现28.06%光学对比度、0.15秒响应时间和88.54%循环稳定性，全锁定结构的P3因高氧化电位和离子传输障碍性能较差。氢键设计有效调控π-共轭长度和分子平面性，平衡电子/离子传输，为高性能电致变色材料开发提供新策略。

　　在现代科技迅猛发展的背景下，电致变色（Electrochromism, EC）材料因其独特的光学性质变化能力，成为智能材料研究中的一个重要方向。电致变色材料能够在电化学诱导的氧化还原反应作用下，实现颜色或透明度的可逆变化，这种特性使其在智能窗户、汽车和飞机的调光镜、可穿戴设备以及能量节约系统中具有广泛的应用前景。随着对材料性能要求的不断提升，研究者们开始关注具有更优异电致变色性能的新型材料，特别是那些能够实现快速响应、高光学对比度和良好循环稳定性的材料。本文介绍了一种基于氢键调控的π共轭供体-受体聚酰亚胺材料，通过优化其分子结构，实现了在电致变色应用中的显著提升。

### 一、材料设计与合成策略

本文研究的重点是三种新型的π共轭供体-受体聚酰亚胺材料，这些材料的设计基于氢键的调控机制。在这些聚合物中，氢键不仅影响分子的构型，还对电子和离子传输行为产生深远影响。具体而言，研究团队通过引入不同的受体单元，如含有氨基的芳香族化合物，实现了分子链的半锁定或完全锁定结构。这种结构能够增强π电子共轭体系的扩展性，从而提高材料的导电性和光学性能。其中，M1和M2是通过侧链上的氨基和酰亚胺氮原子之间的氢键实现半锁定的结构，而M3则由于在吡唑啉环氮原子与酰亚胺氢原子之间形成了额外的C-H···N氢键，实现了更完整的锁定结构。这些氢键的存在显著提升了分子链的共平面性，进而促进了电子的高效传输。

### 二、聚合物的合成与表征

为了进一步研究这些氢键调控的聚酰亚胺材料在电致变色领域的应用潜力，研究团队采用了Stille交叉偶联反应，将M1、M2和M3分别与5,7-双（三甲基锡）-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷（EDOT-Sn）进行共聚，从而得到了P1、P2和P3三种聚合物。这些聚合物的合成过程在无水甲苯中进行，并在氮气保护下进行反应，以确保反应条件的稳定性。合成完成后，通过过滤、洗涤和浓缩等步骤得到了最终的聚合物产物。通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高分子量分析（GPC）以及元素分析等手段对这些聚合物进行了系统的表征，确认了其分子结构和化学组成。

在分子结构方面，氢键的存在对聚合物的平面性和共轭程度起到了关键作用。通过实验观察，P1和P2表现出半锁定结构，而P3则具有完全锁定的平面结构。这种结构差异导致了它们在光学性能和电化学行为上的显著不同。例如，P3的高氧化电位可能与其吡唑啉核心的强吸电子效应有关，这在一定程度上限制了其离子传输能力，从而影响了电致变色性能。相比之下，P2由于其半锁定结构，能够实现更平衡的电子和离子传输，因此表现出更优异的电致变色特性。

### 三、光学与电化学性能研究

为了评估这些材料在电致变色方面的性能，研究团队对其光学和电化学特性进行了详细分析。通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱，研究者们发现这些聚合物在不同氧化还原状态下表现出显著的光谱变化。例如，P1、P2和P3在中性状态下具有主要的吸收带，而在氧化状态下，吸收带发生了明显的红移，表明电子跃迁能级的变化。同时，它们的荧光光谱也显示出不同的发射峰，这些差异可能与分子构型和电子分布的变化有关。

在电化学性能方面，通过循环伏安法（CV）研究了这些材料的氧化还原行为。实验结果显示，P1、P2和P3均表现出显著的p掺杂现象，而n掺杂则不明显。这说明这些材料在氧化过程中更容易发生电子转移，从而提高了其电致变色效率。此外，CV曲线中的峰电流密度与扫描速率之间呈现出线性关系，表明这些材料的电化学反应过程为非扩散控制过程，这对电致变色材料的实际应用具有重要意义。

### 四、电致变色性能评估

电致变色性能是衡量这类材料应用价值的关键指标。研究团队通过设置不同的电位波形，对P1、P2和P3的响应时间、光学对比度（ΔT）和染色效率（CE）进行了系统测试。结果表明，P2在830 nm波长下表现出最高的光学对比度（28.06%），同时具有极快的响应时间（0.15秒）和较高的染色效率（328.43 cm2 C?1）。这些性能指标均优于传统的电致变色材料，尤其是P2的响应速度和光学稳定性（200次循环后可逆性达88.54%）使其在智能窗户和调光镜等应用场景中展现出巨大的潜力。

相比之下，P3由于其完全锁定的结构，导致氧化电位较高，离子传输受到限制，因此其电致变色性能相对较弱。而P1则在某些波长下表现出良好的光学对比度和响应时间，但整体性能仍低于P2。这些结果表明，氢键调控的π共轭聚酰亚胺材料在电致变色领域具有广阔的应用前景，尤其是通过优化分子结构和氢键类型，可以进一步提升其性能。

### 五、热稳定性和表面形貌分析

除了光学和电化学性能外，热稳定性也是评估电致变色材料性能的重要因素。研究团队通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对P1、P2和P3的热行为进行了研究。结果显示，这些材料在氮气气氛下具有良好的热稳定性，其热分解温度均在250-270°C之间，表明它们能够在较高的温度下保持结构完整性，适用于多种环境条件下的应用。

此外，通过扫描电子显微镜（SEM）对聚合物薄膜的表面形貌进行了分析。结果显示，P2的表面结构较为开放和粗糙，这种特性可能有利于离子的传输和电子的储存，从而提升其电致变色性能。而P1和P3的表面则相对均匀，其中P1具有深嵌的微孔结构，P3则表现出坑状表面。这些表面形貌的差异可能与材料的合成条件和分子结构有关，进而影响其在实际应用中的表现。

### 六、光学稳定性与长期性能

为了评估这些材料在实际应用中的稳定性，研究团队对其在200次循环后的光学性能进行了测试。结果表明，P1和P2在循环后仍能保持较高的光学对比度，分别达到87.56%和88.54%，而P3的光学对比度则下降至70.19%。这说明P1和P2具有更好的长期稳定性，适合用于需要频繁切换状态的智能设备中。同时，通过开路电压测试，研究团队进一步验证了这些材料的光学记忆能力，发现即使在开路状态下，它们的透光率变化也保持稳定，这表明其在实际应用中具有良好的性能一致性。

### 七、研究意义与未来展望

本文的研究成果表明，通过氢键调控π共轭聚酰亚胺材料的结构，可以显著提升其在电致变色领域的性能。特别是P2，其优异的光学对比度、快速的响应时间和良好的循环稳定性，使其成为一种具有广泛应用前景的新型电致变色材料。这些性能的提升不仅得益于氢键对分子构型的调控，还与材料的分子设计和合成策略密切相关。未来，研究者们可以进一步探索氢键类型和强度对材料性能的影响，同时结合其他功能基团，如光响应基团或导电添加剂，以进一步优化其性能。

此外，本文的研究也为开发具有更广泛应用潜力的电致变色材料提供了新的思路。通过调控分子结构，可以实现对材料性能的精准控制，从而满足不同应用场景的需求。例如，在建筑节能领域，电致变色材料可以通过调节近红外光的透过率，实现对建筑内部温度的调控，提高能源效率。在智能显示技术中，这些材料可以用于开发高对比度、低功耗的显示器件，提升用户体验。因此，氢键调控的π共轭聚酰亚胺材料不仅在基础研究中具有重要意义，也在实际应用中展现出巨大的潜力。

综上所述，本文通过系统的研究，揭示了氢键对π共轭聚酰亚胺材料电致变色性能的重要影响，并为未来材料设计和性能优化提供了理论支持和实验依据。随着对电致变色材料研究的不断深入，这类材料有望在更多领域得到应用，推动智能材料技术的发展。