通过射频磁控溅射技术在蓝宝石基底上制备具有优异疏水性和机械耐久性的高透明纳米晶AlSiN涂层

《Vacuum》：Highly-Transparent Nanocrystalline AlSiN Coatings with Enhanced Hydrophobicity and Mechanical Durability on Sapphire Substrates via RF Magnetron Sputtering

AlSiN涂层通过RF磁控溅射在Ar:N?=20:6环境中制备，研究沉积时间对Sapphire基板涂层光学透明性（>92%）、硬度（峰值33 GPa）、亲水性（接触角55°-101°）及耐蚀性（0.089 mm/year）的影响。

　　本研究聚焦于一种新型材料——铝硅氮（AlSiN）涂层的制备与性能评估。AlSiN涂层通过射频磁控溅射技术在氩气（Ar）和氮气（N?）的反应性环境中沉积。研究采用了两种不同的靶材，即硅（Si）和铝（Al），用于在蓝宝石（Sapphire）和不锈钢（SS-304）基底上制备AlSiN涂层。为了确保涂层的质量和一致性，沉积过程中保持了恒定量的Ar:N?气体比例为20:6，并对靶材施加了恒定的功率。研究重点在于探讨在固定温度下，沉积时间对涂层的微观结构、机械性能、疏水性和光学特性的影响。通过多种表征技术，研究人员对这些特性进行了系统分析。

研究结果显示，所制备的AlSiN涂层在可见光谱范围内平均光学透过率超过了92%，表明其在光学透明性方面具有显著优势。在沉积时间为3小时的情况下，涂层的最高硬度达到了33 GPa，这表明在适当的沉积条件下，AlSiN涂层能够表现出良好的机械强度。此外，涂层表面的接触角随着沉积时间的延长而发生变化，范围从55°到101°，说明疏水性也与沉积时间密切相关。通过电化学研究发现，当涂层在碱性介质中浸泡8小时后，其腐蚀速率仅为0.089 mm/year，同时表面能为14.21 mN/m，这表明AlSiN涂层在抗腐蚀性方面也表现出色。这些结果表明，AlSiN涂层在需要高光学透明性、机械强度和抗腐蚀性的应用中具有广泛的应用前景。

在海洋应用领域，电光系统必须承受恶劣的环境条件，这些条件直接影响到保护窗口的性能。保护窗口需要耐用的涂层，以确保在长时间运行过程中保持高透光率。实现耐用性需要坚硬的涂层，同时这些涂层也必须具有良好的光学透明性。此外，为了保持图像质量，防止水滴附着在表面，涂层还需要具备疏水性。因此，光学涂层需要经过精心设计，选择合适的材料和沉积技术，以优化其物理性能。光学涂层通常由单层或多层的金属或介质材料组成，通过精确优化沉积参数，可以显著改变光学组件的反射和透射特性。例如，抗反射涂层常用于高折射率材料，如玻璃或透镜，能够有效减少表面反射，提高光透射率。在没有这些涂层的情况下，可见光谱范围内的反射会降低到达相机传感器的光强度。因此，设计用于这些应用的涂层必须在透明性、硬度和疏水性之间找到微妙的平衡。然而，实现这一平衡极具挑战性，因为机械强度高的涂层通常会牺牲透明性。较厚的涂层，如氮化物和碳化物，常用于增强玻璃基底的硬度，但会导致光学透射率下降。相反，减少涂层厚度到几纳米可以提高透明性，但会牺牲机械强度。因此，挑战在于找到一种在这些相互竞争的需求之间达到最佳平衡的材料。这种权衡突显了在传统硬涂层中同时优化透光率、疏水性和硬度的固有困难。克服这些限制需要在材料选择和涂层设计方面采用创新的方法。

海洋环境中的挑战尤为突出，因为光学窗口会经历长时间的环境应力，包括高浓度的腐蚀性离子，如氯化物、镁、硫酸盐、碳酸盐和钙。这些离子对暴露在海洋条件下的材料和结构造成显著的腐蚀问题，可能导致整体结构的削弱，增加安全风险。海水的腐蚀性加剧了这一问题，加速了材料的降解，因此需要先进的保护涂层解决方案。因此，腐蚀在恶劣的海洋环境中构成了一个严峻的挑战。

现有的涂层，如阴极保护、环氧树脂、聚酯和被动屏障涂层，往往因粘附性差、耐磨性低、长期效果有限、环境可持续性问题以及重量和厚度较大而无法满足需求。像氧化物和氟化镁这样的材料，虽然能够形成致密且耐用的薄膜，具有低吸收和低散射特性，但它们缺乏足够的机械强度，无法应对长时间的机械和环境应力。近年来，大量新型材料被研究用于光电和能源相关应用。例如，卤化物钙钛矿（如CH?NH?PbI?和CsPbBr?）在光伏领域表现出卓越的光电转换效率，并在发光设备中具有可调的发射特性。同样，氧化物半导体如氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO?）和二氧化锡（SnO?）因其高光学透明性、宽禁带和稳定性而被广泛研究，适用于透明电子、紫外光探测器和热电应用。金属氧化物如氧化铟锡（ITO）、氧化镍（NiO）和三氧化钨（WO?）也广泛用于透明电极和空穴/电子传输层，因为它们具有优异的电导率和宽光学窗口。尽管这些材料系统显示出显著的进展，但它们也面临诸多挑战，如环境稳定性（在钙钛矿中）、机械脆性（在氧化物中）或成本限制（如ITO）。

为了解决这些问题，金属氮化物及其复合材料的发展成为一种有前景的解决方案。这些材料具有制造透明、坚硬、疏水和抗腐蚀涂层的潜力，适用于海洋应用。金属氮化物及其复合纳米晶薄膜不仅具备自清洁、抗腐蚀和抗生物污损的特性，还具有优异的粘附性和高耐久性，使其成为涂覆金属资产以确保长期可持续性的理想材料。在III族氮化物中，氮化硼（BN）、氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）和氮化硅（Si?N?）因其在可见光谱范围内的大带隙而表现出良好的光学透明性。其中，AlN具有最大的带隙（约6 eV），展现出卓越的机械强度，而Si?N?的带隙约为5.5 eV，同样具有高透明性。AlN和Si?N?分别存在于不同的相态中，硬度值在10到20 GPa之间，如文献所报道。将铝和硅引入纳米复合结构中可以进一步增强这些涂层的机械性能。在溅射过程中调节硅和氮的含量已被证明能够提高涂层的硬度。铝硅氮（AlSiN）涂层在透光性和硬度方面表现出色，但实现疏水性仍然是一个重大挑战。为了达到理想的性能平衡，可以通过调整硅含量、气体流量比、沉积时间和温度等参数，优化AlSiN涂层的结构和机械特性。这些参数在优化涂层的透光性、硬度和疏水性方面起着关键作用，尤其是在可见光谱范围内。

本研究旨在通过优化沉积参数，提高AlSiN薄膜的疏水性，同时不牺牲其高光学透明性。在开发高效水下光学设备时，实现机械强度、光学清晰度和水滴排斥性的平衡至关重要。本研究采用的新方法不仅解决了AlSiN涂层缺乏疏水性的不足，还展示了其作为多功能材料在透明水下窗口中的潜力。这一进展预计能够显著提高水下光学系统在各种海洋和国防应用中的性能和可靠性。

在具体实验过程中，AlSiN涂层使用射频（RF）反应磁控溅射系统沉积，采用直径约为50 mm、厚度为5 mm的圆形铝和硅靶材。本研究选用蓝宝石作为基底，用于分析AlSiN涂层的透光性和疏水性。在沉积前，基底经过丙酮清洗，随后在蒸馏水中超声清洗10分钟，并在空气中干燥。在沉积过程中，基底旋转速度保持在50 rpm，以确保涂层的均匀性。沉积室的压力保持在恒定值3.2 x 10?? mbar，而沉积压力则设定为1.33 x 10?2 mbar。基底温度设定为250°C，氩气和氮气的流量保持在20:6 sccm。对于铝靶材，射频功率恒定为约150 W，而硅靶材的射频功率设定为50 W。沉积时间被设定为1小时、2小时和3小时，分别对应样品S1、S2和S3。

为了进一步分析AlSiN涂层的结构特性，每个样品的结构相态研究均采用掠入射X射线衍射仪（GI-XRD），即Rigaku Model Smart Lab。通过该技术，研究人员能够获取关于涂层晶体结构和晶体取向的信息。此外，为了分析在玻璃基底上沉积AlSiN所形成的微观结构，采用了Carl Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），配备能量色散X射线光谱（EDX），以约2.0 nm的分辨率对涂层的微观结构进行研究。通过透射电子显微镜（TEM，200 kV，FEI，TECNAI G2）对涂层的结构进行分析。通过X射线光电子能谱（XPS）分析样品表面的电子状态和化学键合，采用的是PHI Versa Probe III系统。XPS谱图使用Multipack软件进行解卷积和分析。表面形貌，包括二维和三维图像、均方根粗糙度和任意长度轮廓，使用NT-MDT NTEGRA原子力显微镜（AFM）的半接触模式在环境条件下进行研究。硬度和多个机械参数通过Nano Indenter? G200进行测量。光学透射率在可见光谱范围420-800 nm内进行测量，以量化透明性，使用的是Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计（AGILENT，CARY 5000），该设备基于比尔-朗伯定律进行操作。

在研究中，结构分析部分展示了XRD技术如何提供关于晶体结构和晶体取向的信息。XRD是一种非破坏性技术，利用单色X射线和晶体样品生成衍射图谱。图1展示了不同沉积时间下AlSiN纳米复合涂层的XRD图谱，以建立沉积时间和晶体相态之间的关系。研究发现，AlSiN涂层在20°-80°的衍射角范围内没有出现明显的Si?N?峰，这可能是由于其非晶态结构。这一发现表明，在沉积过程中，AlSiN涂层的结构可能更倾向于非晶态，而非具有特定晶体结构的Si?N?。这一结构特性可能影响涂层的机械性能和疏水性。

在结论部分，研究指出，通过使用铝和硅靶材在蓝宝石基板上进行射频磁控溅射，成功制备了硬、透明和疏水的AlSiN涂层。研究揭示了沉积参数，如沉积时间和基底温度，对涂层的微观结构、光学透明性和疏水性具有显著影响。随着沉积时间和基底温度的增加，涂层的结晶性增强，从而提高了机械性能，包括硬度。这一结果表明，通过优化沉积参数，可以显著提升AlSiN涂层的性能，使其在海洋和国防应用中具有更高的可靠性。

研究还强调了在材料选择和涂层设计方面的创新方法，以克服传统硬涂层在优化透光性、疏水性和硬度方面的局限性。在海洋环境中，AlSiN涂层的高光学透明性、机械强度和抗腐蚀性使其成为一种极具潜力的材料。通过系统调整沉积时间，研究人员能够获得不同厚度的涂层，并分析其在不同条件下的性能表现。这一实验设计不仅有助于理解沉积时间对涂层性能的影响，还为开发适用于海洋应用的多功能材料提供了重要参考。

此外，研究还指出，AlSiN涂层的高光学透明性使其在需要高透光率的光学设备中具有优势。同时，其机械强度能够有效增强基底的耐久性，而疏水性则有助于防止水滴附着，提高设备的性能和可靠性。这些特性使AlSiN涂层在海洋和国防应用中具有广泛的应用前景。通过进一步研究，可以探索如何优化沉积参数，以实现更优异的性能表现。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了AlSiN涂层在海洋应用中的潜力。通过优化沉积参数，研究人员能够制备出具有高光学透明性、机械强度和疏水性的涂层，这为开发适用于水下光学设备的材料提供了重要的参考。研究结果表明，AlSiN涂层在抗腐蚀性和机械性能方面表现出色，这使其在海洋环境中具有广泛的应用价值。通过进一步研究，可以探索如何优化涂层的结构和性能，以满足不同应用需求。这一研究不仅为材料科学领域提供了新的思路，也为实际应用中的光学设备开发提供了重要的技术支持。