有机半导体-酶界面构建半人工叶片实现高效太阳能化学合成

本刊推荐：研究人员针对传统半人工光合系统依赖牺牲剂/介体、存在副反应等问题，开发了基于有机半导体(OSC)与酶耦合的半人工叶片。该器件在无缓冲剂条件下，通过共固定碳酸酐酶(CA)优化局部pH环境，实现了偏压自由的光驱动甲酸合成(太阳能-燃料效率0.6%，法拉第效率87%)，并成功将所得甲酸直接用于不对称氢化反应。这项研究为构建可持续生物混合化学精炼厂提供了新范式。

　　

随着全球向脱碳经济转型，开发能够在环境条件下生产工业相关化学原料的可持续工艺成为当务之急。传统化学合成过程往往需要高温高压条件，消耗大量能源并产生环境污染。太阳能作为一种清洁可再生能源，为绿色化学合成提供了理想动力源。然而，如何高效、选择性地将太阳能转化为化学能，仍然是当前研究的重大挑战。

半人工光合作用作为材料科学与化学生物学的交叉领域，通过将半导体光吸收材料与高选择性生物催化剂相结合，为太阳能燃料合成提供了新思路。然而，现有生物混合光电化学(PEC)系统存在明显局限性：大多数系统依赖昂贵的牺牲剂（如三乙醇胺）或扩散性氧化还原介体（如甲基紫精），这些成分不仅增加成本，还容易在光阳极被氧化，阻碍了与水氧化的耦合反应。此外，常用的硅、铅卤化物钙钛矿等光活性材料存在毒性金属浸出、水分降解或光电压不足等问题。更重要的是，这些非无害成分会抑制后续催化反应，阻碍了太阳能燃料的直接价值化。

针对这些挑战，剑桥大学Erwin Reisner教授团队在《Joule》上发表了一项突破性研究，报道了一种基于有机半导体(OSC)与酶耦合的半人工叶片器件。该器件通过合理设计有机体异质结(BHJ)光电极与分层结构二氧化钛(IO-TiO₂)支架，成功实现了在无牺牲剂条件下高效的太阳能驱动甲酸合成，并首次将产生的甲酸直接用于不对称氢化反应，为可持续生物混合化学精炼厂奠定了基础。

研究人员采用多学科交叉的技术方法：通过有机半导体器件的溶液加工制备光吸收层，利用模板法构建逆蛋白石结构TiO₂(IO-TiO₂)电极支架，采用蛋白质膜伏安法(PFV)和电化学阻抗谱(EIS)分析酶-电极界面电荷转移机制，结合COMSOL多物理场模拟局部化学环境变化，并通过离子色谱和核磁共振(¹H NMR)进行产物定量和溯源分析。酶催化剂来源于Nitratidesulfovibrio vulgaris Hildenborough菌株。

集成生物混合阴极

研究团队首先构建了具有分层结构的IO-TiO₂电极，其粗糙因子约为130，为酶固定提供了理想的生物相容性界面。通过选择能够通过直接电子转移(DET)机制与电极接口的[NiFeSe]-氢化酶(H₂ase)和[W]-甲酸脱氢酶(FDH)，并利用TiO₂表面的Ti⁴⁺中心与酶分子羧酸根富集区的螯合作用，实现了高效电子转移。共固定碳酸酐酶(CA)后，H₂ase系统的电流密度从-0.9提高至-2.8 mA cm^-2，10小时恒电位电解(CPE)产生了416 μmol H₂ cm^-2，法拉第效率(FY)达99%。COMSOL模拟显示，CA通过催化CO₂/HCO₃^-平衡反应，将局部pH从9.01优化至7.99，显著改善了反应微环境。

电化学阻抗谱分析

EIS分析揭示了CA在双酶系统中对界面电荷转移和积累的影响机制。拟合等效电路显示，酶修饰电极在催化起始后表现出减小的电荷转移电阻，证实了CA通过调节局部离子浓度增强了界面电荷传输效率。这一发现为生物混合电极的理性设计提供了重要见解。

集成生物混合光电阴极

将OSC与IO-TiO₂网络通过导电石墨环氧树脂连接，构建了有机生物混合光电阴极。冠军器件的光电转换效率(PCE)达11.8%，在温和水条件下保持稳定性能。OPV|IO-TiO₂|H₂ase+CA光电阴极在1 V vs. RHE处呈现起始电位，光电流密度提升至-8 mA cm^-2，优于大多数已报道的H₂ase PEC系统。相应的FDH系统在0 V vs. RHE下获得-5 mA cm^-2的基准光电流，10小时CPE产生156 μmol甲酸cm^-2，FY为98%。¹³C标记实验证实甲酸完全来源于¹³CO₂还原。

利用太阳能甲酸进行合成氢化

研究团队进一步探索了太阳能甲酸的实际应用价值。OPV|IO-TiO₂|FDH+CA光电阴极在10小时内产生了约2.5 mM甲酸，该溶液无需纯化即可直接作为氢源，用于Noyori-Ikariya催化剂催化的苯乙酮不对称氢化反应。在80°C反应18小时后，以78%产率和94%对映体过量(e.e.)选择性合成了(R)-1-苯乙醇，证明了太阳能燃料的直接价值化潜力。这一连续反应设计避免了生物催化剂与过渡金属催化剂之间的相互失活问题，展现了生物-非生物级联反应的优势。

半人工PEC串联器件

为构建偏压自由系统，研究人员将OPV|IO-TiO₂|酶光电阴极与BiVO₄光阳极背对背耦合，形成了完整的半人工叶片器件。该串联器件利用BiVO₄(<500 nm)和PCE10:EH-IDTBR(<800 nm)的互补光吸收，实现了无辅助的H₂演化或CO₂转化与化学计量水氧化的耦合。在24小时长时间运行中，器件产生了98 μmol甲酸cm^-2(FY=87%)和26 μmol O₂ cm^-2(FY=46%)，太阳能-燃料效率为0.57%，展现了优异的稳定性。

这项研究通过合理设计地壳含量丰富的有机光活性材料与高选择性酶的接口，成功构建了可持续的半人工光合系统。该系统的创新性主要体现在三个方面：首先，利用有机半导体的可调光电特性与酶的高催化选择性相结合，实现了在无害碳酸氢盐缓冲液中的高效太阳能燃料合成；其次，通过共固定CA酶优化局部化学环境，避免了传统缓冲剂的使用，为后续催化反应提供了纯净的反应体系；最后，成功演示了太阳能甲酸在不对称合成中的直接应用，打通了从太阳能到高值化学品的转化路径。

该研究的意义不仅在于提供了一个高性能的生物混合平台，更重要的是展示了将生物催化与合成催化相结合的巨大潜力。这种协同策略既克服了纯酶催化系统的局限性（如狭窄的pH/温度范围、辅因子依赖性），又避免了纯合成系统选择性不足的问题，为设计更加灵活、高效的可持续化学合成路线提供了新思路。未来，通过定向进化与机器学习等手段进一步优化酶功能，结合有机半导体材料的分子工程，这种生物混合策略有望扩展到更复杂的化学转化网络，最终实现真正可持续的太阳能驱动化学精炼厂。