缺陷诱导Zn-Co双位点高效电合成H2O2：解耦氧还原关键步骤新策略

本研究针对酸性介质中电化学双电子氧还原反应(2e- ORR)存在的O2活化与O-O键保留之间的权衡难题，研究人员通过构建硒缺陷CoSe2-x上的空间关联Zn-Co对位点，成功解耦了O2吸附与OOH解离关键步骤。该催化剂在0 V vs. RHE下实现95%的H2O2选择性，最大产率达2.26 mol gcat.?1 h?1，为非贵金属催化剂设计提供了新范式。

　　

通过简单的浸渍和退火方法，研究人员在缺硒的硒化钴(CoSe_2-x)上成功合成了具有空间关联的锌-钴(Zn-Co)双原子位点。这些双位点巧妙地解耦了氧气(O₂)吸附和OOH中间体中O-O键解离这两个关键步骤。这种解耦机制使得相邻的钴(Co)位点能够实现近乎理想的OOH吸附吉布斯自由能(Gibbs free energy)。观察到的OOH末端氧的巴德电荷(Bader charge)与ΔG_?OOH之间的火山型关系，充分证明了该位点强大的电子调控能力。

在进展与潜力方面，电化学双电子氧还原反应(2e^- ORR)为分布式过氧化氢(H₂O₂)生产提供了一条可持续路径，但其在酸性介质中的效率受到OOH中间体中O₂活化与O-O键保存之间固有权衡关系的严重制约。传统的单原子催化剂（如Co-N-C）常常面临中间体吸附能调控不佳以及在酸性、氧化条件下稳定性有限的问题。尽管缺陷工程和双位点概念展现出潜力，但实现不同活性位点的精确空间关联以解耦O₂吸附和OOH稳定化仍然是一个重大挑战。

本研究介绍了一种在缺硒(Se)的CoSe₂(Zn₁-Co/CoSe_2-x)上构建空间关联Zn-Co对位点的策略。原子级分散在钴附近的锌(Zn)位点，通过形成氧桥连的Zn–O–O–Co构型，促进了强烈的*O₂吸附；而相邻的钴位点，受到锌和空位的电子调控，通过费米能级附近的Co-3d轨道和O-2p轨道杂化(orbital hybridization)，优化了OOH的结合能(ΔG_?OOH ～4.228 eV)。这种协同作用解耦了活化和解离步骤，从而实现了高活性和高选择性。研究人员将Zn-Co对位点的有效性与其它双位点（如Fe-Co/Ni-Co）进行了比较。利用氧化还原惰性金属位点（例如Zn²⁺和d¹⁰电子构型）来调控相邻活性中心的原则，为设计用于过氧化氢生产以外的其他复杂多步电化学反应的高性能催化剂提供了一个可推广的蓝图。

研究亮点包括：在缺陷CoSe₂上合成了空间关联的Zn-Co对位点；CoSe_2-x上的Zn-Co对解耦了O₂吸附和OOH解离；费米能级处的d-p轨道杂化使钴位点实现了最优的ΔG_?OOH。

鉴于活性和选择性之间的权衡，典型的纯CoSe₂催化剂虽然在初始质子耦合电子转移中表现出色，但在后续反应过程中通常表现不佳，导致酸性2e^- ORR生成H₂O₂的性能较低。本研究报道了一类在缺陷CoSe_2-x上的Zn-Co对活性位点。该Zn-Co对活性位点能够很好地调控电子结构，以增强O₂的吸附和活化，从而实现高选择性的H₂O₂电合成。由于OOH末端氧原子与钴原子在费米能级附近的d-p轨道杂化，周围的钴位点对*OOH具有最优的吉布斯自由能。Zn₁-Co/CoSe_2-x催化剂在0 V（相对于可逆氢电极，RHE）下实现了95%的高选择性，并在250 mA cm^?2的电流密度下达到了2.26 mol g_cat.^?1 h^?1的最大产率，这使其成为酸性介质中性能最佳的非贵金属基化合物催化剂之一。