大气水团簇催化硝基芳香化合物形成：二次气溶胶的新来源

本研究针对大气中硝基芳香化合物(NACs)二次形成机制不清的问题，通过野外观测、烟雾箱实验和理论计算，揭示了水团簇(WCs)催化NACs形成的新机制，阐明了相对湿度(RH)通过影响气态水浓度而非仅通过气溶胶液态水含量(ALWC)来调控NACs形成，为理解大气二次气溶胶(SOA)形成提供了新视角。

　　

在我们呼吸的空气中，漂浮着无数细小的颗粒物，它们不仅影响能见度，更对气候和人体健康产生深远影响。其中，二次有机气溶胶(SOA)是大气细颗粒物(PM_2.5)的重要组成部分，而硝基芳香化合物(NACs)作为一类含氮有机化合物，因其具有光吸收特性和潜在健康风险，在SOA中扮演着重要角色。这类化合物通常不是直接被排放到大气中，而是由前体物（如酚类化合物）通过大气化学反应“二次生成”的。尽管科学家们已经知道NACs的存在及其重要性，但其在大气中形成的详细机制，尤其是环境因素如何影响这一过程，仍然笼罩在迷雾之中。

以往的研究多将相对湿度(RH)对NACs形成的影响归因于气溶胶液态水含量(ALWC)的增加促进了颗粒相（ aqueous-phase）反应。然而，这种解释是否完整？是否存在其他未被认识的机制？为了解开这些谜团，来自复旦大学的研究团队开展了一项综合研究，成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。他们发现，大气中的水分子并非仅仅作为溶剂，它们还能聚集形成“水团簇”(Water Clusters, WCs)，并像高效的“催化剂”一样，显著降低NACs形成关键步骤的能量壁垒，从而在常规大气条件下使该反应路径变得可行。这一发现革新了人们对大气中水分子化学角色的认知。

为了深入探究这一问题，研究人员运用了多项关键技术方法。他们自主开发了一套名为VACES-OE-LC-MS（多功能气溶胶浓度富集系统-在线萃取-液相色谱-质谱联用系统）的在线观测系统，实现了对PM_2.5中四种典型NACs（包括4-硝基酚(4NP)等）浓度的高时间分辨率（3小时）监测。研究还结合了受控的烟雾箱（Smog Chamber）模拟实验，模拟白天（光化学反应）和夜晚（暗反应）的大气条件，探究不同RH下NACs的生成规律。在理论层面，团队采用了量子化学计算（Quantum Chemical Calculations），在M06-2X/6-311++G(d,p)等理论水平上，模拟并计算了水团簇参与下NACs形成路径的反应能垒和反应速率常数。此外，研究还利用了来自上海本地监测站的环境数据（如PM_2.5、NO₂、气象参数）以及ISORROPIA-II模型估算的气溶胶液态水含量(ALWC)等辅助数据。样本来源于复旦大学江湾校区楼顶的实地观测。

野外观测中NAC浓度的湿度依赖性

研究人员在上海进行了实地观测，利用VACES-OE-LC-MS系统在线测量PM_2.5中NACs的浓度。他们发现NACs的浓度呈现双峰型日变化规律，分别在中午（约11:30）和夜晚（约20:30）出现峰值，这与大气中OH自由基和NO₃自由基的浓度峰值时段相对应，暗示了光化学和夜间化学过程对NAC形成的重要贡献。更重要的是，分析显示，无论是白天还是夜晚，晴天还是阴天，颗粒相NACs的总浓度均随着相对湿度(RH)的升高而增加。尤为值得注意的是，NACs浓度与RH的正相关性在OH和NO₃自由基浓度最高的时段（即11:30和20:30左右）最为显著。然而，NACs浓度与气溶胶液态水含量(ALWC)的相关系数较弱，这表明ALWC可能不是驱动NACs形成的唯一水相关因素，暗示了气态水可能通过其他机制发挥作用。

烟雾箱实验中RH的影响

为了在受控条件下验证RH的影响，研究团队在烟雾箱中模拟了酚-NO₂-O₃反应体系，分别考察了黑暗（模拟夜间NO₃自由基引发反应）和光照（模拟白天OH自由基引发反应）条件下，不同RH对4NP生成的影响。实验结果表明，在两种反应体系中，当RH从7%升高到60%时，颗粒相4NP的浓度和生成速率均显著增加。在高RH（60%）条件下，反应180分钟时，4NP的浓度在黑暗和光化学体系下分别比低RH（7%）条件下增加了27.3%和73.4%，其生成速率也相应提升了约43.2%和73.8%。由于实验未添加种子气溶胶，新生成的SOA浓度有限，表明反应主要发生在气相。这强有力地说明，RH对4NP形成的促进作用很可能是通过改变气相中的水浓度来实现的。在极高RH（85%）条件下，4NP的生成受到抑制，研究人员推测过量水可能与自由基发生副反应，消耗了OH或NO₃自由基。

WC催化的NAC形成机制

理论计算从分子层面揭示了水团簇的催化机制。以酚与OH或NO₃自由基的反应为例，计算表明会生成关键的中间体——苯氧自由基(P0)。P0会与NO₂发生加成反应，生成邻位（IM0）或对位（IM1）硝基-环己二烯基中间体。这些中间体需要通过分子内氢转移反应才能最终生成硝基酚（如2NP和4NP）。然而，计算发现，若无催化剂，这一氢转移步骤的能垒非常高（约49.5 kcal mol^-1），在常温下反应速率极慢。当引入水单体(H₂O)、水二聚体[(H₂O)₂]和水三聚体[(H₂O)₃]作为质子中继催化剂时，氢转移反应的能垒显著降低。特别是水团簇（二聚体和三聚体）的催化效果远优于水单体，能使能垒降低80-90%，从而使反应速率常数提高约8到17个数量级。对过渡态结构的分析表明，水团簇能形成应变更小、更具协同性的氢键网络，从而更有效地促进质子转移。考虑到大气中水二聚体的浓度通常高于水三聚体，研究人员进一步评估了不同环境条件下两种水团簇催化路径的相对重要性，发现其对RH和温度敏感，且对2NP和4NP的形成主导路径可能不同。

WC催化机制贡献的NAC-SOA生成潜力评估

基于理论计算的结果，研究人员评估了WC催化机制对NAC-SOA生成潜力的季节性贡献。他们以4NP-SOA浓度作为代理指标，分析了全年数据。结果显示，WC催化机制贡献的NAC-SOA生成潜力存在明显的季节变化，夏季最高，春季和秋季次之，冬季最低。这与夏季高温高湿的环境有利于水团簇形成和自由基反应活跃的特点相符，也与以往研究中发现的夏季NACs主要来自二次生成、冬季则更多来自燃烧等一次排放的结论相呼应，提示WC催化机制在温暖潮湿季节的二次气溶胶形成中可能扮演重要角色。

研究结论与意义

综上所述，本研究通过多方法融合，提出了一个全新的大气二次气溶胶形成机制：大气中的水团簇可以催化硝基芳香化合物的生成。该机制的核心在于，水团簇通过显著降低硝基酚类化合物形成过程中关键氢原子转移步骤的反应能垒，使得这一路径在大气条件下变得可行。这不仅合理解释了野外观测中发现的NACs浓度与RH的正相关关系，也通过烟雾箱实验排除了ALWC作为主要驱动因素的可能性，并通过理论计算从分子层面阐明了催化的本质。

这项研究的意义重大。首先，它揭示了气态水（以其团簇形式）在大气化学中新的、主动的催化角色，超越了其传统上作为溶剂或反应介质的被动认知。其次，它为解决长期存在的“RH如何影响大气污染物生成”的问题提供了新的机理解释。研究指出，在NO₂浓度较高的地区（如本研究观测地），苯氧自由基的生成可能达到稳态，此时NACs的生成速率将主要取决于水团簇催化的氢转移步骤，这使得NACs的形成对RH变化更为敏感。这为理解和预测大气SOA的生成，特别是在潮湿地区或季节，提供了新的理论框架和参数。最后，该研究提示，在未来的大气化学模型中有必要考虑水团簇催化机制，以更准确地模拟和评估二次有机气溶胶的来源、转化及其对空气质量和气候的影响。这一发现不仅深化了对大气复杂化学过程的理解，也为制定更有效的大气污染控制策略提供了科学依据。