利用溶剂化笼稳定锂金属电极的大面积均匀三维共价有机框架膜

为解决锂金属电池中枝晶生长和副反应等问题，研究人员通过原位界面工程制备了大尺寸三维共价有机框架（3D-COF）膜。该膜具有非互穿dia拓扑结构和连续离子通道，其羟基和亚胺基团可形成Li+-溶剂化笼，促进Li-溶剂化物转化为更易还原物种。研究表明该膜能有效抑制枝晶形成，在Li|NMC622电池中展现出优异的循环稳定性，为高性能电池隔膜设计提供了新策略。

　　

锂金属电池因其极高的理论比容量被视为下一代高能量密度储能器件的理想选择，但锂金属负极在实际应用过程中面临严峻挑战：充放电过程中易产生锂枝晶，不仅会刺穿隔膜导致短路，还会与电解质发生持续副反应，造成容量衰减和安全风险。传统聚合物隔膜如聚丙烯（PP）膜虽被广泛使用，但其不均匀的孔结构和缺乏功能基团难以有效调控锂离子沉积行为。

共价有机框架（COF）材料作为具有精确可调孔道结构的晶态多孔材料，在离子传导领域展现出巨大潜力。然而由于高度交联的刚性结构，COF材料难以加工成大面积连续膜，而复合膜又会因相分离现象削弱其传导优势。如何制备具有连续离子通道的大面积COF膜成为制约其电池应用的瓶颈。

针对这一挑战，研究人员在《Research》上发表了一项突破性研究，通过基底辅助界面原位聚合策略成功制备出尺寸达15 cm × 25 cm的大面积均匀三维COF（3D-COF）膜。该研究创新性地采用多孔聚丙烯膜作为聚合基底，在油水两相界面区域富集COF构筑单元并促进其缩合反应，同时利用邻位羟基的氢键锁定机制保障了COF膜的高质量生长。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：首先通过界面聚合技术在多孔聚丙烯基底上制备3D-COF膜；利用X射线衍射（XRD）和氮气吸附-脱附等温线表征晶体结构和孔道特性；采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察膜形态结构；通过电化学测试评估电池性能；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明稳定化机制。

制备3D-COF膜

研究人员以四(4-苯胺基)甲烷（TAM）和2,5-二羟基对苯二醛（DHTA）为构筑单元，通过油水两相界面聚合在聚丙烯基底上成功制备了3D-COF膜。该膜表现出优异的机械性能，厚度约4 μm，具备良好的柔韧性和加工性，可直接用作电池隔膜。

3D-COF隔膜表征

结构分析表明，界面限制生长使3D-COF形成了非互穿的dia拓扑结构，这种结构具有更高的孔隙率和连通性，有利于离子和溶剂分子的传输。表征结果显示膜结构具有清晰的晶格条纹和C=N特征峰，热重分析表明其在356°C以下热稳定性良好。扫描电镜显示膜表面致密均匀无缺陷，元素分布均匀一致。

电化学性能

电化学测试表明，基于3D-COF隔膜的电池表现出显著改善的性能：在1 mA cm^-2电流密度下，锂对称电池的极化电压降低至约10 mV（PP膜为80 mV），循环寿命超过1000小时；锂离子迁移数提高至0.72（PP膜为0.43）。在Li|NMC622全电池中，300次循环后容量保持率达81.4%，远高于PP膜的38.0%。表征分析发现3D-COF隔膜促进了坚固致密固态电解质界面（SEI）层的形成，有效抑制了电解质分解副反应。

Li⁺-去溶剂化机制

密度泛函理论计算揭示了3D-COF的稳定化机制：框架上的羟基和亚胺基团形成电子富集区域，与锂溶剂化物种[如Li(EC)₄⁺]产生强相互作用，促进Li⁺去溶剂化过程。计算显示，3D-COF的参与使Li(EC)₄⁺的去溶剂化能由54.80 kJ/mol降低至-16.15 kJ/mol，这种部分去溶剂化作用抑制了溶剂分子还原副反应，促进了锂的均匀沉积。

该研究通过界面工程策略成功制备了大面积均匀的3D-COF膜，解决了多孔材料成膜难的问题。研究表明，3D-COF膜具有连续的纳米孔道和功能化溶剂化笼，能有效促进锂离子传输、抑制枝晶生长和副反应，显著提升锂金属电池的循环稳定性。这项工作不仅为高性能电池隔膜设计提供了新思路，也为COF材料在能源存储领域的广泛应用奠定了基础，对推动下一代高能量密度电池的发展具有重要意义。