MWW和TUN结构沸石催化脱氯提质废塑料热解油的研究

本文针对废塑料热解油中卤素（尤其是氯）污染及品质低下问题，研究了MWW和TUN家族沸石（TNU-9, MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-36）的催化升级性能。结果表明，具有高外比表面积和可及布朗斯特酸位的MCM-36沸石表现最佳，能在450°C下将油中氯含量从290 ppm降至约43 ppm，同时显著提升轻质烯烃（C3-C4）和单环芳烃产率，并通过吸附-催化协同作用实现氯的固定。该研究为废塑料热解油的高值化利用提供了有效的催化策略。

　　

随着全球塑料消费量以每年约4%的速度惊人增长，随之而来的塑料废弃物问题日益严峻。尽管回收技术不断进步，但由于塑料废弃物的异质性以及与其他材料的混杂污染，其回收率仍然很低。废物流通常包含聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）等多种聚合物，其中像PVC这样的卤化聚合物以及广泛使用的卤化添加剂使得回收过程更加复杂。在此背景下，热解技术作为一种有前景的原料回收替代方案，可将混合废塑料转化为有价值的产物。热解是在惰性气氛中、中等至高温（通常为400-800°C）下对有机物进行热分解的过程。当应用于塑料时，热解会产生油、气、蜡和固体残渣（焦炭）等多种馏分。其中，液体馏分作为燃料或化学品原料具有很高的价值。然而，由于热解油组成复杂，含有从轻质烃（石脑油、汽油）到中间馏分（柴油）乃至更重组分（燃料油、蜡）的多种物质，且可能含有氮、氧、氯、溴等杂原子，将其转化为适合工业应用的精制产品仍面临挑战。特别是源自PVC和其他含氯物质的氯化物会残留在热解油中，带来环境和设备腐蚀风险。即使痕量的氯（<50 ppm）也可能导致油品无法作为燃料或化学原料使用。因此，开发有效的热解油升级脱氯技术至关重要。

为了应对这些挑战，各种升级策略被研究，其中催化处理被认为是最有效的方法之一。与纯粹的热解相比，催化升级不仅能通过去除不需要的杂原子来提高油品质量，还能调整产物组成，使其倾向于生成轻质烃和芳烃。沸石催化剂因其可调节的酸性、择形选择性以及热稳定性，非常适用于裂化、芳构化和脱卤等反应。然而，对于含有大量大分子组分的塑料热解油，沸石活性位点的可及性是一个关键挑战，可能限制其催化效率。此外，现有研究大多使用模型塑料混合物，对真实废塑料热解油的催化升级，尤其是脱氯性能的研究相对缺乏。

本研究旨在评估不同沸石结构（TNU-9, MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-36）对真实废塑料热解油（氯含量290 ppm）的催化脱氯和升级性能。研究聚焦于两个关键问题：卤化污染物的去除和芳烃的形成。值得一提的是，本研究所用原料并非来自模型塑料混合物，而是在工业规模上通过真实废塑料热解产生的，因此更贴近实际应用场景。相关研究成果发表在《Catalysis Today》上。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们按照文献方法合成了MWW家族（MCM-22P/MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-36）和TUN结构（TNU-9）沸石，并通过离子交换获得其H⁺形式用于催化测试。其次，他们对合成的沸石进行了系统的物理化学表征，包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构，氮气吸附-脱附测定比表面积和孔结构，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析元素组成，以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合吡啶（Py）和2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）探针分子定量酸位点（包括可及酸位）。第三，他们对由Repsol（西班牙）提供的工业级废塑料热解油原料进行了详细表征，包括元素分析（CHNS-O）、氯含量测定（采用活性氧化分解-离子色谱法，AOD/IC）以及气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析分子组成。最后，催化升级实验在连续流动固定床反应器中进行，反应温度为450°C，考察了两种重量小时空速（WHSV = 5和10 h^-1），对反应产物（油、气、焦炭）进行收集和全面分析，并评估了催化剂的再生性能。

3.1. 沸石样品的物理化学性质

通过表征发现，合成的MWW家族沸石在层状结构排列和化学组成上存在差异。MCM-22和MCM-49具有三维特征，但MCM-49的铝含量更高（Si/Al摩尔比分别为31.2和10.4）。MCM-56是MWW拓扑层随机堆叠的剥离结构（"纸牌屋"式排列），具有较高的外比表面积（127 m2/g）。MCM-36是通过对MCM-22P前驱体进行溶胀和柱撑制备的微-介孔沸石，展现出极高的外比表面积（486 m2/g）和介孔体积。TNU-9（TUN）则是直接结晶的三维沸石，外比表面积较小（31 m2/g）。酸性表征显示，MCM-36和MCM-56具有最高的可及布朗斯特酸位浓度（分别由DTBPy测定为0.15和0.08 mmol/g），而TNU-9几乎没有可及外表面酸位。

3.2. 原料油表征

原料油元素分析显示其碳含量高达85.52 wt%，氢含量为14.45 wt%，氯含量为290 ppm。GC-MS分析表明，油品主要由烷烃（35.8 wt%）、烯烃（8.2 wt%）、环烷烃（7.2 wt%）和少量单环芳烃（5.5 wt%）组成，但有高达43.2 wt%的组分因分子量过大或复杂而无法被GC-MS检测，推测为碳数超过C₃₀的重质组分和寡聚物，这凸显了使用具有高可及性活性位点催化剂的重要性。

3.3. 沸石在废塑料热解油升级中的性能

空白实验表明，无催化剂时油品几乎未发生转化。所有沸石催化剂均降低了油收率，促进了气体和焦炭的生成。沸石的催化活性与其可及酸位和外比表面积密切相关。TNU-9由于可及性差，气体产率最低，油中烯烃含量积累最高。MCM-22和MCM-49性能相近，油收率较高（86-88 wt%）。MCM-56和MCM-36表现出更高的裂化活性，油收率较低（79和73 wt%），气体产率较高，尤其是MCM-36对C₃-C₄烯烃的选择性最优（C₃H₆约7 wt%，C₄H₈约10.6 wt%）。在油品组成方面，所有催化剂均降低了烷烃含量，提高了单环芳烃（MAH）产率，其中MCM-36的MAH产率最高（11 wt%）。具有高可及性的MCM-36和MCM-56也表现出较高的焦炭产率（约2.1-2.7 wt%）。

3.4. 沸石在废塑料热解油脱卤中的性能

MWW家族沸石，特别是MCM-36和MCM-56，展现出最佳的脱氯效果，在WHSV = 5 h^-1条件下可将油中氯含量从290 ppm降至约42-43 ppm，达到了工业上可接受的阈值（≤50 ppm）。TNU-9的脱氯效果最差（106 ppm）。氯平衡分析表明，超过80 wt%的氯被保留在催化剂/焦炭相中，气相中未检测到氯化物。脱氯效率与沸石的可及酸位和外比表面积呈正相关。在更苛刻的条件（WHSV = 10 h^-1）下，MCM-36和MCM-56仍能保持较好的脱氯性能（油中氯含量分别为46.9和53.5 ppm），而MCM-49和MCM-22的性能则显著下降（油中氯含量升至130.7和81.7 ppm），表明其脱氯能力对催化剂负载量更敏感。随时间变化的分析显示，所有催化剂均存在一定程度的失活，但MCM-36的稳定性最好，其脱氯性能随时间下降幅度最小。

3.5. MCM-36沸石的再生能力

对失活的MCM-36催化剂采用先THF索氏提取去除氯物种，再空气焙烧去除积碳的两步再生法。再生后的催化剂在产物分布、气体组成（仍以C₃-C₄烯烃为主）、油品组成以及脱氯效率方面均与新鲜催化剂性能接近，仅略有差异（如烷烃含量轻微上升），表明该再生方法能有效恢复MCM-36的大部分催化性能。

本研究系统评估了TUN和MWW结构沸石对真实废塑料热解油的催化升级和脱氯性能。结果表明，沸石的可及性（外比表面积和可及酸位）是决定其催化活性和选择性的关键因素。在所测试的沸石中，具有高外比表面积、介孔体积和可及布朗斯特酸位的MCM-36沸石表现最为突出，不仅能高效脱氯（将氯含量降至~43 ppm），还能显著促进裂化反应生成高价值的轻质烯烃和芳烃。其脱氯性能随时间衰减缓慢，稳定性好。研究还发现，氯主要通过吸附作用固定在催化剂/焦炭相中，表明整个升级过程是催化作用和吸附效应的结合。此外，MCM-36催化剂可通过索氏提取结合焙烧的方式有效再生，恢复了大部分初始性能，展现了其在实际应用中的潜力。该研究为处理真实废塑料热解油这一挑战性问题提供了有效的沸石催化剂选择和工艺思路，对推动废塑料资源化利用、实现循环经济具有重要意义。