超微孔磷掺杂KOH活化微藻生物炭对盐酸四环素的强化去除作用：吸附性能与机理探究

《Environmental Research》：Enhanced Tetracycline Hydrochloride Removal by Ultra-microporous Phosphorus-Doped KOH-Activated Microalgal Biochar: Adsorption Performance and Mechanistic Insights

研究通过KOH活化微藻Chlorella vulgaris制备生物炭，并掺杂Ca或P。发现P掺杂的KOH/CVBC具有最高662.91 mg/g的TCH吸附能力，其机制源于超微孔结构（≤0.7 nm）和π-π电子供体-受体相互作用，同时表现出优异的pH缓冲和抗离子干扰能力。密度泛函理论计算证实超微孔结构显著增强TCH吸附。

　　随着人类和动物对广谱抗生素四环素盐酸盐（TCH）的过度使用，其对环境安全和人类健康的威胁日益严重。TCH残留物可能诱导抗生素抗性基因的传播，破坏微生物群落，甚至通过生物累积影响水生生物和人类健康。因此，寻找一种高效、经济且环境友好的TCH去除方法成为当前研究的重点。在众多方法中，吸附因其操作简便、去除效率高、能耗低等优势，受到了广泛关注。然而，传统吸附材料往往存在吸附容量有限、成本高昂或制备过程复杂等问题，这限制了其在实际应用中的推广。为了克服这些局限，研究人员开始探索通过改性手段提高吸附材料性能的方法，其中生物炭因其丰富的孔隙结构、可调节的表面功能团以及较高的吸附能力，成为一种极具潜力的吸附材料。

生物炭的制备通常涉及原料的选择和活化处理。微藻因其种类多样、分布广泛、环境适应性强以及生长速度快等优点，逐渐成为生物炭制备的优质原料。特别是，微藻含有丰富的蛋白质和核酸，使其具有较高的氮含量，这为生物炭的氮掺杂提供了可能。氮掺杂能够有效改变生物炭的表面电荷分布，从而增强其对TCH的吸附能力。例如，研究发现，氮掺杂的多壁碳纳米管在吸附TCH方面表现出更强的性能。然而，氮含量的限制以及吸附机制的复杂性，使得生物炭的吸附效率仍有待提高。为此，研究者们尝试引入其他元素进行掺杂，以优化吸附性能。

在众多活化剂中，氢氧化钾（KOH）因其能够生成高度发达的微孔结构和丰富的氧含功能团，而成为生物炭活化的重要选择。KOH活化的生物炭不仅具有较大的比表面积，还能够形成类似石墨的结构，从而促进TCH与石墨层之间的π-π电子供体-受体（EDA）相互作用。然而，KOH的使用也存在一些问题，例如其用量通常较高（通常在1:1至4:1之间），这不仅增加了制备成本，还可能导致生物炭产量的减少。此外，KOH活化后的生物炭在吸附TCH时表现出较窄的pH适应范围，当pH值升高时，其吸附效率会显著下降。这限制了其在复杂水环境中的应用，因为实际水体中的pH值往往波动较大。因此，研究者们试图通过引入其他元素进行掺杂，以增强生物炭的pH缓冲能力和对离子干扰的抵抗能力。

本研究通过一种简便的浸渍-热解方法，将钙（Ca）或磷（P）作为共掺杂剂引入KOH活化的微藻源生物炭（CVBC），以改性其物理化学性质。其中，磷掺杂的KOH活化CVBC（P-KOH/CVBC）表现出最高的TCH吸附能力，达到662.91 mg/g（基于Langmuir等温模型，初始TCH浓度为100 mg/L，温度为303 K，吸附剂用量为200 mg/L）。这一数值远高于大多数现有的吸附材料。更值得注意的是，P-KOH/CVBC在pH缓冲能力和对离子干扰的抵抗性方面均优于Ca-KOH/CVBC。这一现象的出现与TCH在P-KOH/CVBC上的吸附机制密切相关。研究表明，TCH在P-KOH/CVBC上的吸附主要依赖于π-π EDA相互作用，而Ca-KOH/CVBC的吸附机制则主要基于金属配位作用。π-π EDA相互作用不仅提升了P-KOH/CVBC对TCH的吸附能力，还增强了其在不同pH条件下的稳定性，使其能够有效应对水体中常见的离子干扰。

进一步的研究发现，超微孔（孔径≤0.7 nm）在TCH吸附过程中扮演着不可或缺的角色。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了超微孔结构对TCH吸附的促进作用。与超微孔（0.7 nm < 孔径 < 2 nm）相比，超微孔能够显著增强生物炭与TCH之间的相互作用，从而加快吸附过程并提高吸附效率。这一发现为设计高性能的TCH吸附材料提供了新的思路，即通过调控生物炭的孔隙结构，特别是超微孔的比例，来优化其吸附性能。此外，研究还表明，KOH活化过程中形成的超微孔结构不仅提高了比表面积，还为TCH分子提供了更多的吸附位点，从而增强了其吸附能力。

为了深入探讨不同元素掺杂对生物炭吸附性能的影响，本研究系统地比较了金属元素（如Ca）和非金属元素（如P）掺杂后的KOH活化CVBC的物理化学特性及其对TCH的吸附性能。实验结果表明，无论是Ca掺杂还是P掺杂，都能够有效改善生物炭的微孔结构，尤其是增加超微孔的比例。这表明，元素掺杂不仅能够改变生物炭的表面化学性质，还能够优化其孔隙结构，从而提升其对TCH的吸附能力。此外，研究还发现，掺杂后的生物炭表现出更强的石墨化程度，这有助于增强其与TCH之间的π-π EDA相互作用，进一步提高吸附效率。

在吸附性能测试中，研究人员考察了不同反应条件（如吸附剂用量、pH值和共存离子）对三种生物炭（CVBC、Ca-KOH/CVBC和P-KOH/CVBC）吸附TCH能力的影响。结果表明，P-KOH/CVBC在不同pH条件下均表现出优异的吸附性能，这与其较强的pH缓冲能力和对离子干扰的高耐受性密切相关。相比之下，Ca-KOH/CVBC的吸附性能受到pH值变化的较大影响，尤其是在碱性条件下，其吸附能力显著下降。这说明，P掺杂不仅能够增强生物炭的吸附能力，还能够改善其对pH变化的适应性，使其在更广泛的环境条件下保持高效的吸附性能。

除了物理化学性质的优化，研究还通过吸附动力学、等温实验和多种表征技术（如SEM、EDS、XPS等）系统地比较了三种生物炭对TCH的吸附机制。吸附动力学实验表明，P-KOH/CVBC的吸附过程主要遵循准二级动力学模型，这表明吸附速率较快，且吸附过程可能涉及化学反应。等温实验进一步证实了P-KOH/CVBC的高吸附容量，并揭示了其吸附机制的多样性。此外，XPS分析表明，P掺杂显著改变了生物炭表面的化学环境，增加了表面氧含功能团的含量，从而增强了其对TCH的吸附能力。

本研究还首次揭示了超微孔结构在TCH吸附中的关键作用。通过DFT计算，研究人员发现，超微孔结构能够显著增强生物炭与TCH之间的相互作用，这可能与其较高的比表面积和更丰富的吸附位点有关。相比之下，超微孔（0.7 nm < 孔径 < 2 nm）对TCH的吸附作用较弱，这表明，孔径的大小对吸附性能具有重要影响。因此，优化生物炭的孔隙结构，尤其是增加超微孔的比例，可能是提高其吸附性能的有效策略。

此外，研究还探讨了不同元素掺杂对生物炭吸附性能的相对贡献。结果显示，非金属元素（如P）在增强π-π EDA相互作用方面表现出更强的潜力，而金属元素（如Ca）则主要通过金属配位作用提升吸附能力。这一发现为未来生物炭的改性研究提供了新的方向，即在选择掺杂元素时，应优先考虑能够增强π-π EDA相互作用的非金属元素，以提高其在复杂环境中的适用性。

综上所述，本研究通过系统比较金属和非金属元素掺杂对KOH活化微藻源生物炭的物理化学性质及其对TCH的吸附性能的影响，揭示了P掺杂在提升吸附能力、增强pH缓冲能力和提高对离子干扰的抵抗性方面的显著优势。同时，研究首次阐明了超微孔结构在TCH吸附中的关键作用，为设计高性能的TCH吸附材料提供了理论依据和实验支持。未来的研究可以进一步探索不同元素掺杂对生物炭吸附性能的协同效应，以及如何通过调控孔隙结构和表面化学性质，实现更高效的TCH去除。此外，还可以考虑将该研究方法应用于其他类型的污染物去除，以拓展其应用范围。