DMF无蚀刻孔隙形成协同效应：碱性木质素衍生生物炭用于非自由基PMS活化，以实现高效BPA降解

《Environmental Research》：DMF Etching-Free Pore-Making Synergy: Alkaline lignin-Derived Biochar for Non-Radical PMS Activation toward Efficient BPA Degradation

通过非残留孔剂DMF改性碱木质素制备多孔生物炭催化剂，有效提升双酚A降解效率38.4%。研究证实DMF用量与材料缺陷密度（ID/IG=1.0732）、比表面积（397 m2/g）及表面羰基含量（23.90%）呈线性关系（R2=0.8964-0.99425），并揭示缺陷位点和羰基协同激活PMS生成1??/·?非自由基途径的降解机制。该技术实现催化剂孔结构可控设计与绿色工艺同步优化，为低成本环保碳催化材料开发提供新范式。

　　这项研究探索了一种创新的方法，利用N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为非残留的造孔剂，从可再生的碱木质素中合成具有多孔结构的生物炭，从而激活过硫酸氢钾（PMS）以降解双酚A（BPA）。DMF相较于传统的金属造孔剂，不仅避免了酸洗步骤，还消除了金属残留和二次污染的风险。通过实验分析发现，DMF的修饰显著提升了材料的缺陷密度、比表面积以及表面的C=O键含量，从而使得BPA的降解速率相比原始系统提升了38.4%。此外，研究首次明确了DMF用量与孔结构形成之间的阈值依赖关系，使得通过优化用量来精准调控催化效率成为可能。反应过程中，缺陷位点和C=O基团协同激活了PMS，最终通过非自由基路径（主要由单线态氧和超氧自由基主导）实现了高效的降解。这种技术不仅实现了对生物炭孔结构的可控设计，还推动了工艺的绿色化，为开发低成本、环境兼容的碳基催化材料提供了一种新的范式。

碳基材料能够激活过硫酸盐（PS）或过硫酸氢钾（PMS），驱动高级氧化过程（AOPs），这些技术因其能够高效生成活性氧物种（ROS）而在环境修复领域占据重要地位。特别是在水体中降解内分泌干扰物（EDCs）如双酚A（BPA）方面，这种技术具有显著优势。因此，开发高效的碳基PMS激活剂以消除水体中的BPA具有重要的理论和实践价值。该方法的优势来源于碳材料独特的物理化学特性，包括较大的比表面积、丰富的孔结构、优异的化学稳定性和可调节的表面化学特性。这些特性使得该催化剂在激活PS/PMS以生成ROS方面表现出色。

为了提升碳基催化剂的性能，通常采用异原子掺杂、金属化合物负载、酸碱处理以及金属盐模板化等技术。例如，Peng等人通过使用甘蔗渣合成N/S共掺杂的生物炭，构建了一个光催化系统。他们的研究发现，共掺杂增强了材料表面的活性位点和缺陷结构，从而大幅提升了四环素盐酸盐（TCH）的去除效率。Hao等人发现，负载纳米零价铁（nZVI）的氮掺杂生物炭在降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）方面的效率比其原始形式提升了11.8倍。Qiang等人通过NaOH处理有效调控了碳材料的内部缺陷结构，显著扩展了比表面积并提升了电化学性能，实现了60分钟内对恩诺沙星（ENR）的99.83%去除率。Knossalla等人采用了一种核壳硅模板，在多阶段合成过程中使用二乙烯苯（DVB）作为碳源，铁作为催化剂实现石墨化。通过使用氢氟酸溶解硅模板，制备了介孔碳载体。

然而，上述修饰策略可能会导致一些问题，如金属盐残留、金属渗出的风险、潜在的二次污染以及结构调控的可控性不足。因此，开发绿色、可持续的碳基催化剂，使其具有良好的环境兼容性、精确可控性（在缺陷程度和功能基团浓度方面）以及无二次污染风险，成为重要的研究方向。在这一背景下，利用广泛可得、结构合适且完全不含金属的生物质前驱体构建高性能碳材料，成为实现绿色催化的一种可行路径。此外，为了实现对材料孔结构和表面化学特性的精确调控，选择一种高效、稳定且可回收的绿色溶剂显得尤为重要。N, N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种具有上述潜力的代表性溶剂，其优异的溶解性能和可回收性为绿色合成路径的构建提供了重要支持。

作为自然界中仅次于纤维素的第二大生物聚合物，木质素占植物干重的约30%，是重要的可再生芳香聚合物来源。其独特的芳香结构赋予其作为能源、化学品和功能材料前驱体的显著潜力。通过碱法蒸煮工艺得到的碱木质素（AL）年产量约为5000万吨。目前，其利用率还不到5%，主要被视为工业废弃物。实现对AL的最优利用符合循环经济的理念，也是推进碳中和的重要途径。DMF在合成PMS催化剂过程中被广泛使用，归因于其出色的溶解性能（特别是在金属盐和有机配体中）、较高的沸点和化学稳定性。其成熟的回收工艺进一步支持了绿色制备的实现。DMF在多种工艺中具有显著价值，包括溶剂热法、水热法（作为共溶剂或主溶剂）、沉淀法以及配位反应。

值得注意的是，低沸点物质可以作为造孔剂，提升碳基催化剂的结构性能。在高温煅烧（>600°C）过程中，DMF（沸点153°C）的挥发和分解可以作为造孔剂，诱导碳骨架中的孔结构扩张和优化，从而提升质量传递效率，并促进污染物分子与PMS在活性位点之间的相互作用和反应动力学。在本研究中，AL被用作前驱体，DMF作为造孔剂，制备出富含羰基（C=O）的多孔生物炭催化剂（AL@N-x）。以BPA作为目标污染物，通过扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光能谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和BET比表面分析等手段对催化剂系列的孔结构和表面化学特性进行了表征，从而明确了反应机制。AL@N-1表现出卓越的BPA去除效率，这是由于其比表面积增加、缺陷密度提高以及表面C=O富集的协同作用。本研究为设计基于非金属造孔策略的碳基催化剂以处理BPA废水提供了理论和技术支持。

在催化剂的制备过程中，首先将AL粉末在石英研钵中进行细磨处理。随后，加入一定量的DMF溶液（加入体积x = 0.5, 1, 1.5, 2 mL），并继续研磨，直至形成均匀的混合物。将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围保护下以10°C/min的升温速率加热至目标温度。通过这一过程，研究人员能够控制DMF的用量，从而优化催化剂的结构和性能。在催化材料的表征方面，采用扫描电子显微镜（SEM）分析了AL@N-x系列材料的微观结构演变。如图1a所示，未经修饰的AL表现出较大的介孔结构，其孔壁相对光滑。在DMF修饰后（图1b-c），内部孔结构被显著重构为粗糙且广泛褶皱的结构。随着DMF加入量的增加（图1a-c），碳骨架的表面粗糙度持续增加。这种变化不仅影响了材料的物理结构，还对催化性能产生了深远影响。

通过进一步的实验，研究人员发现DMF的加入量与催化材料的性能之间存在明显的相关性。当DMF的用量达到一定阈值时，催化材料的孔结构和表面化学特性会发生显著变化。例如，DMF的加入显著提升了催化材料的比表面积，从原来的控制组水平提升了2.17倍，达到397 m2/g。同时，DMF的修饰还提高了催化材料的缺陷密度，其I_D/I_G比值达到1.0732。此外，DMF的加入使得催化材料表面的C=O键含量增加，达到23.90%。这些变化共同作用，使得BPA的降解效率相比原始系统提升了38.4%。通过这些实验，研究人员能够明确DMF在催化剂制备中的作用机制，并为优化催化剂性能提供了理论依据。

此外，研究还发现DMF的加入量与催化材料的性能之间存在线性关系，其R2值在0.8964至0.99425之间。这种关系表明，通过精确调控DMF的用量，可以实现对催化材料性能的精准控制。例如，当DMF的加入量为1 mL时，形成的AL@N-1/PMS系统能够实现99.6%的BPA去除率。这一结果不仅验证了DMF在催化剂制备中的有效性，还展示了其在实际应用中的巨大潜力。通过这种方式，研究人员能够设计出性能优异、结构可控的碳基催化剂，为环境治理提供新的解决方案。

在本研究中，DMF不仅作为造孔剂，还作为溶剂参与了催化材料的合成。其良好的溶解性能和可回收性使得整个合成过程更加环保和高效。通过这种方式，研究人员能够减少对传统金属造孔剂的依赖，从而降低二次污染的风险。同时，DMF的加入使得催化材料的表面化学特性得到优化，从而提升了其在降解污染物方面的效率。这种技术的应用不仅有助于解决工业废弃物处理的问题，还能够推动绿色化学的发展，为实现可持续的环境治理提供新的思路。

综上所述，本研究通过DMF的加入，成功实现了对碱木质素的改性，从而制备出具有多孔结构和丰富表面化学特性的碳基催化剂。这种催化剂在降解BPA方面表现出色，其比表面积、缺陷密度和表面C=O键含量的提升显著增强了催化效率。通过优化DMF的用量，研究人员能够实现对催化材料结构和性能的精准调控，从而为设计绿色、高效的碳基催化剂提供了理论和技术支持。这一研究不仅拓展了碳基催化剂的应用范围，还为实现低成本、环境兼容的催化材料开发提供了新的范式。同时，该研究还展示了DMF在绿色化学中的重要价值，为未来的研究和应用提供了广阔的前景。