非平衡载流子在常温常压条件下能够触发氢溢出反应，从而高效实现炔烃的半氢化过程

《eScience》：Nonequilibrium carriers trigger hydrogen spillover for the highly efficient semihydrogenation of alkynes under ambient conditions

光催化高效选氢新策略：Pd SAC-Au天线-反应器催化剂通过非平衡载流子促进氢解离并触发氢溢流至Au表面，抑制过度氢化。实验显示TOF达3964 mol·C=C?1·h?1，选择性99.99%，DFT证实Au表面氢化能垒低于Pd，且Sty更易脱附。该设计突破传统催化活性位点与产物吸附的权衡，为高活性单原子催化剂开发提供新途径。

　　这项研究提出了一种创新的催化策略，通过构建“天线-反应器”结构，将单原子钯（Pd SAC）与金（Au）纳米颗粒结合，从而实现高效且选择性的催化反应。这一策略的核心在于解耦反应过程中涉及的两个关键因素：反应物的高效解离与中间产物的弱结合。在传统催化体系中，这两个因素往往相互制约，难以同时优化，而该研究通过设计一种特殊的光催化剂结构，成功克服了这一挑战，显著提升了催化效率和选择性。

催化剂的合成过程采用了逐步构建的方法，首先通过热聚合法制备了石墨碳氮（CN）纳米片作为载体。随后，将钯前驱体吸附在CN表面，并通过光还原工艺将钯锚定为单原子形式，形成Pd SAC。接着，在Pd SAC表面通过范德华力组装金纳米颗粒，最终获得Pd SAC-Au“天线-反应器”结构。这一过程确保了金纳米颗粒与钯单原子之间既保持了良好的界面接触，又避免了钯纳米颗粒的形成，从而维持了催化剂的高活性与稳定性。

为了验证该结构的性能，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收光谱（XAS）。这些分析结果一致表明，钯单原子在CN载体上实现了高度分散，且没有形成金属簇或纳米颗粒。同时，金纳米颗粒的引入并未影响钯的分散状态，进一步证明了该催化剂结构的稳定性与设计合理性。

在光物理性质方面，通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和光致发光（PL）光谱的分析，研究团队发现Pd SAC-Au催化剂在可见光区域表现出更宽的吸收范围和更强的光响应能力。这主要归因于金纳米颗粒的表面等离子体共振（LSPR）效应，其不仅增强了催化剂对可见光的吸收，还通过局部电磁场的增强，提升了光能的利用率。此外，通过时间分辨PL光谱和瞬态光电流响应测试，研究者进一步揭示了Pd SAC-Au在光激发下具有更高效的电荷分离和迁移能力，有效抑制了电荷的非辐射复合，从而提高了整体的光催化效率。

在催化性能方面，研究团队对Pd SAC-Au催化剂在苯乙炔（PA）半氢化反应中的表现进行了系统评估。实验结果表明，该催化剂在常温常压下表现出极高的转化率和选择性。在60分钟的可见光照射下，PA的转化率达到了99.99%，且选择性超过90%。这一表现远超商用铂碳（Pt/C）和钯碳（Pd/C）催化剂，其中TOF（周转频率）达到了3964 mol_C=C h^?1，显示出其卓越的催化活性。此外，催化剂在五次循环测试中仍能保持稳定的性能，表明其具有良好的可重复使用性。

通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究团队深入解析了催化反应的机理。结果表明，金纳米颗粒在光激发下产生的非平衡载流子能够显著促进钯单原子位点上的氢分子解离，生成高活性的氢原子。这些氢原子随后通过“溢流”效应迁移至金纳米颗粒表面，从而在金表面完成更有利于半氢化反应的氢化过程。DFT计算进一步揭示了氢化反应的路径：首先，氢分子在钯单原子位点上解离，生成活性氢物种；随后，这些活性氢通过溢流作用迁移到金纳米颗粒表面，与苯乙炔分子发生反应，最终生成苯乙烯（Sty）。这一过程在金表面表现出更低的能垒，使得反应在温和条件下得以高效进行，同时有效抑制了过度氢化导致的副产物生成。

研究还通过对比实验进一步验证了金纳米颗粒在催化过程中的关键作用。当使用包覆有二氧化硅（SiO₂）的金纳米颗粒（Au@SiO₂）时，催化剂的活性显著下降，表明非平衡载流子的迁移对催化反应至关重要。此外，通过选择不同波长的单色光进行实验，研究团队发现当光激发接近金纳米颗粒的LSPR峰时，催化效率显著提升，进一步支持了表面等离子体共振效应在催化过程中的主导作用。这一发现为理解催化剂的光响应机制提供了重要的理论依据。

值得注意的是，该研究不仅关注催化效率的提升，还特别强调了催化剂在实际应用中的稳定性与可行性。在五次循环测试中，Pd SAC-Au催化剂的性能几乎没有衰减，表明其在工业应用中具有较大的潜力。此外，该催化剂的高选择性使得其在处理复杂的反应体系时，能够有效避免副反应的发生，从而提高产物的纯度和产率。

从更广泛的角度来看，这项研究为设计高性能单原子催化剂提供了新的思路。传统的催化设计往往依赖于单一金属中心的优化，而该研究通过引入金纳米颗粒作为“天线”组件，实现了反应物解离与产物脱附之间的协同效应。这种策略不仅能够提升催化效率，还能突破传统催化体系中活性与选择性之间的矛盾，为未来开发更高效的催化剂提供了理论支持和实验验证。

进一步的理论计算表明，钯单原子位点在氢分子解离过程中扮演着关键角色，而金纳米颗粒则在氢化反应的后续步骤中发挥重要作用。这种双功能协同机制使得催化剂能够同时满足高效解离和有利脱附的需求，从而实现高选择性的半氢化反应。通过计算不同吸附模式下的能量变化，研究团队还揭示了苯乙炔在金纳米颗粒表面的吸附模式更倾向于π键吸附，而在钯单原子位点则主要表现为σ键吸附。这一发现有助于理解催化剂如何在不同位点上调控反应路径，进而优化催化性能。

此外，该研究还探讨了金纳米颗粒在催化过程中的多重功能。除了作为光响应的“天线”部分外，金纳米颗粒还能够通过其表面的局部电磁场增强，促进光能的高效利用。同时，金纳米颗粒的高化学稳定性使其能够长期维持反应界面的活性，避免因反应条件变化而导致的结构破坏。这些特性使得Pd SAC-Au催化剂在实际应用中更具优势。

在实际应用中，这种新型催化剂可以用于多种光催化反应，包括氢气生产、CO₂还原、甲烷干重整制备合成气以及选择性氧化等。特别是在需要高效氢化反应的工业过程中，如苯乙炔的半氢化制备苯乙烯，该催化剂的引入有望显著提升生产效率和产品纯度，同时降低能耗和成本。这为绿色化学和可持续发展提供了新的解决方案。

总的来说，这项研究通过巧妙的结构设计和深入的机理分析，成功开发了一种高效、选择性优异且稳定的“天线-反应器”型光催化剂。该催化剂不仅能够突破传统催化体系中活性与选择性之间的矛盾，还为未来设计更多高性能的单原子催化剂提供了理论指导和技术支持。研究结果表明，通过合理调控催化剂的组成和结构，可以有效提升催化反应的效率和选择性，为化学工业的发展开辟了新的方向。