硼酸功能化磁性共价有机框架的合成及其在水和牛奶样品中大环内酯类抗生素选择性检测中的应用

本文研制了一种新型硼酸功能化磁性共价有机框架（Fe3O4@Tp-PaV@MPBA）作为磁性固相萃取（MSPE）吸附剂，用于水体和牛奶样品中七种大环内酯类抗生素（MALs）的高选择性富集。该材料通过共价有机框架（COFs）与硼酸配体的协同作用，兼具大比表面积和特异性识别位点，展现出优异吸附性能（选择性提升2–8倍，15分钟内达到吸附平衡，吸附容量达19.45–36.86 mg/g）。研究通过实验与分子模拟深入阐释了以硼酸亲和作用为主导的吸附机制，并建立了灵敏可靠的MSPE-UPLC-MS/MS检测方法（LODs: 0.04–0.50 μg/kg），为复杂基质中痕量MALs的精准监测提供了新技术支撑。

　　

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Chemicals and materials

实验所用分析级试剂包括六水合三氯化铁、无水乙酸钠和1,6-己二胺，均购自上海安谱实验科技股份有限公司。单体材料1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯（PaV）、三甲酰基间苯三酚（Tp）、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛（TpOMe）、1,3,5-苯三甲醛（Bz）、4-甲酰基苯硼酸（4-FPBA）、4-乙烯基苯硼酸（4-VPBA）、4-巯基苯硼酸（4-MPBA）等均用于材料合成。

Selection of COF monomers

本研究首先在Fe₃O₄-NH₂表面构建亚胺键连接的COF壳层，以增加吸附剂比表面积并为后续修饰提供平台。PaV作为一种具有C₂对称性的新型COF单体，其分子中的C=C双键可为硼酸功能化提供反应位点，因此被选为氨基单体。依据COFs的拓扑设计规则，我们进一步筛选了三种醛类单体（Tp、TpOMe和Bz）进行对比，最终通过结构模拟与实验验证确定Tp为最优构建单元，其形成的框架具有规整孔道结构和高稳定性。

Conclusion

本研究成功制备了新型硼酸功能化磁性COF材料（Fe₃O₄@Tp-PaV@MPBA）用于MALs的高效萃取。通过密度泛函理论（DFT）计算筛选出对MALs具有低结合自由能（ΔG）的4-MPBA作为硼酸配体。COFs与4-MPBA的协同作用使材料同时具备大比表面积和特异性识别能力。吸附动力学、等温线及相关实验表明，该材料对MALs具有高选择性、快速吸附能力和较大吸附容量，其主导作用机制为硼酸亲和而非非共价作用。所建立的MSPE-UPLC-MS/MS方法在复杂基质中展现出优异的灵敏度、准确度与低基质效应，为食品与环境样品中MALs的痕量检测提供了可靠方案。